生态纺织品及检测技术.pdf

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1、1/10 生态纺织品及检测技术 摘要：生态纺织品是指从原料的选择到生产、销售、使用和废弃处理整个过程中，对环境或人体健康无害的纺织品，又称环保纺织品或绿色纺织品 生态纺织品的安全检测越来越受到人们的关注。本文介绍了气相色谱质谱联用技术在对生态纺织品有害物质，如甲醛、禁用偶氮染料、农残、气味及 VOC含量等的测定过程中的应用。关键词：生态纺织品；检测；气相色谱-质谱联用 一、生态纺织品 生态纺织品是指从原料的选择到生产、销售、使用和废弃处理整个过程中，对环境或人体健康无害的纺织品，又称环保纺织品或绿色纺织品。它必须符合四个基本前提：1.资源可再生和可重复利用；2.生产过程对环境无污染；3.在穿着

2、和使用过程中对人体没有危害；4.废弃后能在环境中自然降解，不污染环境，即具有“可回收、低污染、省能源”等特点的纺织品。狭义的生态纺织品是指在现有的科学知识下，经过测试不含有会损害人类健康的物质，且具有相应标志的纺织品。目前生态纺织品的检测主要是针对狭义上的有关内容。1.生态纺织品内容 1)生产生态性 从生产生态学的角度，控制包括从纤维种植、养殖、生产到产品加工的全过程对环境无污染、产品自身不受“污染”；2)消费生态性 从人类生态学的角度，考察纺织品中残留有毒物质对人体健康的影响；2/10 3)处理生态性 从处理生态学的角度，控制纺织品可回收利用、自然降解、废物处理中其释放的有毒物对环境无害。2

3、.生态纺织品应符合以下技术要求 1)产品不得经过有氯漂白处理。2)产品不得进行防霉蛀整理和阻燃整理。3)产品中不得添加五氯苯酚和四氯苯酚。4)产品不得有霉味、汽油味及有毒的芳香气味。有气味，则有残留物存在。5)产品不得使用分解为有毒芳香胺染料的偶氮染料、可致癌的染料和可能引起过敏的染料。6)产品中甲醛、可提取重金属含量、浸出液值、色牢度及杀虫剂留量均应符合要求。3.检测对象 1)有关的生态纺织品（和皮革制品）检测对象包括：2)服装、睡袋、床上用品、毛巾、发饰、假发、帽子、尿片及其它卫生用品；3)鞋袜、颈挂式钱袋、手套、表带、手袋、钱包/皮夹子、行李箱、座椅套；4)纺织品或皮革制成的玩具，包括纺

4、织制品和皮革服装上的玩具；5)最终将为消费者使用的纤维和织物。不属生态纺织品检测 X 围的有：1)土工布、防水油毡基布等工程用纺织品 2)造纸毛毯、帘子布、过滤布、绝缘纺织品等工业用纺织品 3)无土栽培基布等农业用纺织品 4)防毒、防辐射、耐高温、阻燃等特种防护用纺织品 5)渔网、缆绳、登山用绳索等绳网类产品 6)麻袋、邮包等包装用纺织品 7)医用纱布、绷带等医疗用纺织品 3/10 8)装饰挂件、工艺品等小物件装饰用纺织品 9)广告灯箱布、遮阳布等室外装饰用纺织品 10)东方手工纺织制品除外 11)部分回用纤维制成的纺织品 4.测试项目 根据目前国际上广泛采用的 Oeko-Tex 标准 100

5、，生态纺织品必须测试的项目有：pH 值、禁用染料、甲醛、重金属、氯苯酚、色牢度、农药残留、有机氯载体、PVC 增塑剂、有机锡、挥发性物质、气味等。所涉及的化学物质有 100 多。目前实际检测最多的主要是前五项内容。Oeko-Tex 标准 100 序号 产品分类 婴儿用品 直接接触 不直接接触皮肤 装饰材料 1 酸碱度（PH 值）1 4.0-7.5 4.0-7.5 4.0-9.0 4.0-9.0 2 甲醛(mg/kg)112 法令 n.d.2 75 300 300 3 可萃取重金属 锑(Sb)30.0 30.0 30.0 30.0 砷(As)3 0.2 1.0 1.0 1.0 铅(Pb)0.2

6、1.0 1.0 4 1.0 4 镉(Cd)0.1 0.1 0.1 4 0.1 4 铬(Cr)1.0 2.0 2.0 2.0 六价铬(Cr+6)低于检出限 5 钴(Co)1.0 4.0 4.0 4.0 铜(Cu)25.0 4 50.0 4 50.0 4 50.0 4 镍(Ni)6 1.0 4.0 4.0 4.0 汞(Hg)7 0.02 0.02 0.02 0.02 4 杀虫剂总量7(mg/kg),包括 PCP/0.5 1.0 1.0 1.0 5 含氯酚及 4/10 五氯苯酚(PCP)0.05 0.5 0.5 0.5 2,3,5,6-四氯苯酚0.05 0.5 0.5 0.5 邻苯基苯酚(OPP)0

7、.5 1.0 1.0 1.0 6 PVC 增塑剂(%)i DINP，DNOP，DEHP，DIDP，BBP，DBP/总0.1 7 有机锡化合物 三丁基锡 TBT 0.5 1.0 1.0 1.0 四丁基锡 DBT 1.0 8 禁用染料 可分解出致癌芳香胺染料 不得使用 5 致癌染料 不得使用 过敏性染料 不得使用 5 9 有机氯染色载体1.0 10 抗菌整理 没有 8 11 阻燃整理 普通 没有 8 PBB，TRIS，TEPA 不得使用 12 色牢度（沾色）9 耐水色牢度 3 3 3 3 耐酸汗色牢度 3-4 3-4 3-4 3-4 耐碱汗色牢度 3-4 3-4 3-4 3-4 耐干磨擦色牢度 1

8、0 4 4 4 4 耐唾液和汗液色牢坚牢 13 挥发物之挥发 甲醛 0.1 0.1 0.1 0.1 甲苯 0.1 0.1 0.1 0.1 苯乙烯 0.005 0.005 0.005 0.005 5/10 乙烯基环己烷 0.002 0.002 0.002 0.002 4-苯基环己烷 0.03 0.03 0.03 0.03 丁二烯 0.002 0.002 0.002 0.002 氯乙烯 0.002 0.002 0.002 0.002 芳香烃化合物 0.3 0.3 0.3 0.3 有机挥发物 0.5 0.5 0.5 0.5 14 气味测定 普通 没有异常气味 12 SNV 19565111 3 3

9、3 4 1)在后道加工中必须进行湿处理的产品，其 pH 值允许在 4.0-10.5 之间；产品分类为的皮革、涂层或层压(复合)产品，其 pH 值允许在 3.5-9.0 之间。2)n.d.相当于按日本法规 112 测试方法低于 20mg/kg 的吸光度值。3)仅适用于天然纤维（包括木质材料）及金属辅料。4)对无机材料制成的辅料无要求。5)合格限定值为：对 Cr+6 为 0.5mg/kg，致癌芳香胺 20mg/kg，过敏性染料 0.006%。6)包含欧盟指令 94/27/EC 的要求。7)仅适用于天然纤维。8)Oeko-Tex 允许的整理除外。9)对洗涤褪色型产品无要求。10)对颜料、还原或硫化染

10、料，其最低干磨擦色牢度为 3 级。11)仅适用于纺织地毯、床垫以及发泡沫和有大面积涂层的用于非穿着的物品。12)无霉味、高沸石油的馏分气味、芳香烃或香水的气味。此外，某些服装辅料或饰品表面含有镍涂层，此类含镍配件直接或长期与人体皮肤接触会引起过敏和严重的皮炎，德国、英国等欧盟国家已对此制订有严格的法规，并加以监控。其检测方法包括标准镍（Ni）释放量，检测方法和加速磨损、腐蚀的检测方法。镉常被用作高分子材料的着色剂、涂料的着色剂、PVC 材料的稳定剂和金属的表面处理剂，因此某些塑料辅料或产品可能含有对人体有害的重金属总镉6/10（Cd），必须严格监控。对此，德国、瑞士和荷兰等欧盟国家已有相应法规

11、。不同产品的测试项目应根据其原料的构成加以选择，对于混纺或复合产品，则应将不同的测试项目加以考虑。不同原辅料纺织品的主要检测项目 原料纺织品 纺织品辅料 非天然纤维和聚酯 纯天然纤维(含皮革)纯聚酯纤维 金属附件 塑料(和木制品)pH 值 甲醛 重金属 偶氮染料 致癌染料 摩擦牢度 汗渍牢度 水色牢度 唾液和汗渍牢度 pH 值 甲醛 重金属 偶氮染料 致癌染料 摩擦牢度 汗渍牢度 水色牢度 唾液和汗渍牢度 杀虫剂 PCP TeCP Cr()pH 值 甲醛 重金属 偶氮染料 致癌染料 致敏染料 有机氯载体 摩擦牢度 汗渍牢度 水色牢度 唾液和汗渍牢度 Cr()重金属 Ni 释放量 重金属 偶氮染

12、料 总 Cd 除常规监控项目之外，以下化学品和原材料还可能被一些买家列入监控X 围：1)臭氧层消耗化学品（ODCs 氯氟烃制冷剂）2)酚类聚氧乙烯非离子表面活性剂（APEO）3)卤代脂肪族化合物 4)含氯漂白剂 5)多氯联苯衍生物（PCBs）6)二甲基甲酰胺 7)多种有机单体（如丙烯腈、二异氰酸酯等）8)石棉材料 7/10 9)部分芳香胺及其盐类 10)致癌、致畸、致突变的物质 11)防虫整理剂 12)放射性物质 二、生态纺织品的检测技术 1.主要测试仪器 1)气相色谱和气质谱联用仪 包括气相色谱仪、质谱检测器、氢火焰检测器、电子捕获检测器、全自动(或顶空)进样器等。主要检测禁用偶氮染料（即致

13、癌芳香胺）、氯苯酚、农药残留、有机氯载体、PVC 增塑剂等。2)高效液相色谱仪 包括二元泵系统、自动进样器、二极管阵列(或可变紫外)检测器等。主要检测禁用偶氮染料（即致癌芳香胺）、氯苯酚、农药残留、PVC 增塑剂等。3)原子吸收光谱仪 包括火焰系统、石墨系统和自动进样器等（若一个样品要检测多种重金属，最好采用 ICP-AES）。4)原子荧光分光光度计 检测 1ppb（水溶液）以下的 As、Hg、Se 等易挥发重金属，建议配备国产()原子荧光。5)紫外可见分光光度计 主要检测甲醛，配备积分球还可检测织物的防紫外辐射性能。6)pH 酸碱度计 7)其他配备 旋转蒸发器，旋涡混合器，离心机，超声波发生

14、器，冰箱，电子分析天平，微波消解器，马夫炉，氮吹仪，索氏提取器，恒温水浴锅，恒温水浴振荡器和各种色牢度试验仪等等。8/10 2.气相色谱-质谱联用技术在生态纺织品检测中的应用 进入 21 世纪以来，“绿色消费”、“生态安全”等倡导越来越受到人们的关注。“生态纺织品”等观念的引入正不断促进纺织产品安全性的提高，以满足消费者对产品的要求。然而，纺织品中所含的对人体产生伤害（如引起过敏、致癌、破坏基因等）的物质，通常处于微量甚至痕量级 X 围，需采用高灵敏度和高智能化的现代分析仪器才能检测出来。气相色谱(gaschromatography,GC)-质谱(massspectrometry,MS)联用仪

15、因其高灵敏度和智能化，被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，已成为对纺织品检测分析的重要工具。本文介绍了 GC-MS 在对以下几种有害物质检测过程中的应用：1)甲醛的测定 甲醛是在纺织品整理加工过程中广泛应用的试剂之一，其作为反应剂可提高纺织品中助剂的耐久性，作为树脂加工剂可提高纺织品的抗皱、防缩性。甲醛对生物细胞的原生质有毒性作用，纺织产品如在穿着应用过程中释放出游离甲醛，会对人体的呼吸道黏膜和皮肤产生强烈的刺激性危害，甚至引发癌症。国内外已出台相关规定，对产品中的甲醛、游离甲醛的含量测定及含量限定做出了相关规定。研究表明，利用甲醛与五氟苯盐酸氢胺的衍生化作用，将织物中游离的甲醛在一定条件下衍生

16、化处理后，借助顶空固相微萃取对衍生化产物醛腙进行超声波提取，再利用 GC-MS 选择离子检测法定量，可确定出方法的检测限量（甲醛检出限 LOD 值为 0.02mg/kg）和适用 X 围，该方法适用于各类单层或多层纤维织物游离甲醛的测定，且其准确度、灵敏度均优于现行的分光光度法，同时克服了选择性低、检测限高、显色试剂保留时间短和吸光度稳定性差等缺点，为纺织品中低限量甲醛的测定提供了一种快速、便捷的检测方法。2)禁用偶氮染料的测定 禁用染料主要分为致敏性染料与致癌性染料。市场上流通的合成染料中近 70%为偶氮染料，其中可能会还原出致癌芳香胺的约210 种。经长期研究和临床试验表明，在一定条件下某些

17、含偶氮染料的产品会释放出有致癌作用的芳香胺，有毒物质通过人体皮肤的吸收进入体内，引发人体病变，因此，对禁用偶氮染料的检测9/10 已成为生态纺织品生产及评价的重要指标。气相色谱质谱联用法（GC-MS）则凭借其对混合物特有的分离能力，对化合物相对分子质量、分子式及其结构式的确定能力以及其较高的灵敏度，被认为是对禁用芳香胺最有效的检测方法。3)农药残留的测定 在天然植物纤维的种植过程中会用到多种农药（如杀虫剂、除草剂等），在纺织品加工过程中绝大部分被除去，但仍可能有部分残留在最终产品上。虽然农药的危害因其毒性和残留量有关，但其则极易被人体皮肤吸收并引发不良反应，但目前国际上还没有针对纺织品中农药残

18、留的检测技术和通用的分析方法。王明泰等通过超声波提取和固相萃取净化技术，研究建立了纺织品中 77 种农药残留的气相色谱质谱检测方法，包括有机氯农药 26 种、有机磷农药 30 种、拟除虫菊酯农药 12 种、氨基甲酸酯农药 8 种、有机氮农药 1 种。4)异味的测定 在国际通认的生态纺织品标准 Oeko-TexStandard100 和我国强制性标准GB184012003国家纺织产品基本安全技术规 X中都明确指出：生态纺织产品不得有霉味、高沸程石油味(如汽油、煤油味)、鱼腥味、芳香烃味和香味等。对异味的检测评定方法主要是嗅觉法，但该方法存在较大的主观因素。因不同气味的化学组成不同，可根据指纹图谱

19、的差异进行气味的辨别评定。5)VOC 含量的测定 VOCs(Volatileorganicpounds)即挥发性有机化合物，人体吸入有害的 VOC（如丙酮、甲苯、苯酚等）会导致机体免疫力水平失衡、影响中枢神经、出现头晕等症状。Oeko-TexStandard100 对生态纺织品中含有的挥发性有害物质的限量有严格要求，目前对 VOC 含量的测定常采取气质联用技术，如 X 卓旻等人研究建立了顶空固相微萃取气相色谱质谱联用方法（HSSPME-GC-MS）测定挥发性有机物甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和 1-苯基环己烯；聂凤明等人通过进一步对比性研究，建立顶空固相微萃取气相色谱质谱联用测定纺织品中

20、苯乙烯含量的方法。10/10 参考文献 1X 娟，苏红伟，陈如现代分析测试技术在印染行业的应用(五)气质联用技术及其在纺织工业上的应用J印染，2007，7：40-43 2石红，杨伟中 纺织品甲醛含量测定精度的探讨J 印染，2005，10：42-44 3王为诺生态纺织品主要检测项目介绍J中国纤检，2005，9：14-15 4陈军，X 燕 HS-SPME-GC-MS 法测定纺织品游离甲醛J 印染，2006，1：39-41 5赵洋，王元凤气相色谱-质谱-选择离子存储法检测皮革和纺织品中的禁用偶氮染料J化学分析计量，2009，18(5)：14-18 6王明泰，靳颖，牟峻等GC-MS 法测定纺织品中 77 种农药残留量J印染，2007，4：31-41 7X 瑛，梁勇，邓志光等固相微萃取气相色谱检测纺织品中异常气味J印染，2005，8：37-38 8X 卓旻，李攻科，X 丽等顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用 9百度文库，生态纺织品的检测 10百度知道，生态纺织品