物理化学第七章电化学习题及解答.pdf

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1、 第七章 电化学习题及解答 1.用铂电极电解 CuCl2溶液。通过的电流为 20 A，经过 15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的 Cu;(2)在 27，100 kPa 下，阳极析出多少 Cl2？解：电极反应为 阴极：Cu2+2e-=Cu 阳极:2Cl-2e-=Cl2 电极反应的反应进度为 =Q/(ZF)=It/(ZF)因此：mCu =MCu =MCu It/(ZF)=63.546201560/(296485.309)=5.928g VCl2 =RT/p=2.328 dm3 2.用银电极电解 AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出 1.15g 的 Ag，并知阴极区溶液中

2、 Ag+的总量减少了 0.605g。求 AgNO3溶液中的 t(Ag+)和 t(NO3-)。解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中 Ag+的总量的改变 D mAg等于阴极析出银的量 mAg与从阳极迁移来的银的量 mAg之差：DmAg=mAg-mAg mAg=mAg-DmAg t(Ag+)=Q+/Q=mAg/mAg=(mAg-DmAg)/mAg=(1.15-0.605)/1.15=0.474 t(NO3-)=1-t(Ag+)=1-0.474=0.526 3.已知25 时0.02 mol/L KCl溶液的电导率为0.2768 S/m。一电导池中充以此溶液，在25

3、 时测得其电阻为 453。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555g/L 的 CaCl2溶液，测得电阻为 1050。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。解：（1）电导池系数 KCell 为 KCell=k R=0.2768453=125.4 m-1 （2）CaCl2溶液的电导率 k=KCell/R=125.4/1050=0.1194 S/m（3）CaCl2溶液的摩尔电导率 m=k/C=110.9830.1194/(0.5551000)=0.02388 Sm2 mol-4.25 时将电导率为 0.141 S/m 的 KCl 溶液装入一电

4、导池中，测得其电阻为 525。在同一电导池中装入 0.1mol/L 的 NH4OH 溶液，测得电阻为 2030。利用表 7.1.4 中的数据计算NH4OH 的解离度 及解离常数 K。解：查表知 NH4OH 无限稀释摩尔电导率为 m(NH4OH)=m(NH4+)+m(OH-)=73.410-4+198.010-4=271.4 10-4Sm2 mol-因此，=mmOH)(NHOH)(NH44=OH)(NH OH)l)/cR(NHk(KCl)R(KC4m4 =2030101.0525141.034104.2711=0.01344 K=c(NH4+)c(OH-)/c(NH4OH)=12c=01344.

5、0101344.01.02=1.83110-5 5.试计算下列各溶液的离子强度：（1）0.025 mol/Kg NaCl；（2）0.025 mol/Kg CuSO4；（3）0.025 mol/Kg LaCl3。解：根据离子强度的定义 I=21BBBzb2（1）I=210.02512+0.025（-1）2=0.025 mol/Kg（2）I=210.02522+0.025（-2）2=0.1 mol/Kg（3）I=210.02532+0.075（-1）2=0.15 mol/Kg 6.应用德拜-休克尔极限公式计算 25时下列各溶液中的：（1）0.005 mol/Kg NaBr；（2）0.001 mol

6、/Kg ZnSO4。解：根据 Debye-Hckel 极限公式 lg =-Az+|z-|I,25时水溶液中 A=0.509(mol-1kg)1/2(1)I=210.00512+0.005（-1）2=0.005 mol/Kg lg =-0.5091|-1|005.0=-0.03599,=0.9205 (2)I=210.00122+0.001（-2）2=0.004 mol/Kg lg =-0.5092|-2|004.0=-0.12877,=0.7434 7.Zn(s)|ZnCl2(0.05 molkg-1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势 E 与 T 的关系为 E/V=1.015-4.9

7、210-4(T/K-298)，试计算 298K 时有 1 mol 的电子电量输出时，电池反应的 rGm、rSm、rHm和 Qr（写出电池电极反应）解：阳极反应：Zn(s)Zn2+2e-阴极反应：2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl-电池反应：Zn(s)+2AgCl(s)2Ag+ZnCl2 T=298K 时，E=1.015-4.9210-4(298-298)V=1.015 V pTE=-4.9210-4VK-1 mrG=-zEF=-11.01596500Jmol-1=-97.95 KJmol-1 mrS=zFTTE=196500(-4.9210-4)=-47.45 Jmol-1K-1 mrH=

8、mrG+T mrS =-97.95+298 (-47.4510-3)=-83.81 KJmol-1 Qr=T mrS=298 (-47.4510-3)=-14.15 KJmol-1 8.25电池 Pb|Pb(SO4)|NaSO4(饱和)|Hg2SO4|Hg(l)的电池电动势 E=0.9647V，pTE=1.7410-4VK-1。(1)写出电极反应和电池反应；(2)恒温恒压下电池可逆放电 2F，求电池反应的 rGm、rSm、rHm和可逆电池过程的热效应 QR；解：(1)负极反应：PbSO42-PbSO4(s)2e-正极反应：Hg2SO4(s)2e-2Hg(l)SO42-电池反应：Pb(s)Hg2

9、SO4(s)PbSO4(s)2Hg(l)(2)mrG=-zEF=-20.964796500=-186.19 kJmol-1 mrS=zFTTE=2965001.7410-4=33.58 Jmol-1K-1 mrH=mrG+TmrS =-186.19+298.1533.5810-3=-176.18kJmol-1 Qr=TmrS=298.1533.5810-3=10.01kJ 9.有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a=1)|AgAc(s)|Ag(s)已知298K时，该电池的电动势E1=0.372V，308K时,E2=0.374V。设该电池电动势的温度系数为常数。（1）写出电极反应及电

10、池反应（以电子转移数z2计）；（2）计算298K时该电池反应的rGm,rSm,rHm，以及电池恒温放电时的可逆热Qr,m。解:(1)负极（阳极）：Cu-2e-Cu2+正极（阴极）：2AgAc+2e-2Ag+2Ac 电池反应：Cu+2AgAc2Ag+2Ac-)+Cu2+（2）rGm=zFE1=2965000.372=71.796 kJmol-1 若F96485 则为-71.785kJmol-1 由于温度系数为常数，14102298308372.0374.0)(KVTEp rSm=zFpTE)(296500410238.6 JK-1mol-1 rHm=rGm+TrSm60.29 kJmol-1 Q

11、r,m=TrSm=29838.611.502 kJmol-1 10.某原电池 Pt|H2(p)|H+(a=1)|O2(p)|Pt,已知在 298K 时，PtOOHHE22,=1.228V,H2O(l)的标准摩尔生成焓mfH=-286.06 kJmol-1。（1）写出该电池的电极反应和电池反应。（2）求该温度下电池的温度系数。解：（1）电极反应 负极：H2 2H+2e-正极：21O2+2H+2e-H2O(l)电池反应 H2+21O2 H2O(l)（2）mrH=BmfBH=-286.06 kJmol-1 E=PtOOHHE22,-PtHHE2=1.228V rHm=rGm+TrSm=-zEF+zF

12、T pTE)(pTE)(=-8.5310-4V/K 11.电 池：Hg(s)Hg2Cl2(s)Cl-(aq)AgCl(s)Ag(s)的 标 准 电 动 势 与 温 度 的 关 系 为E/V=0.06804-3.1210-4(T/K-298)。设活度系数都等于 1（1）写出电极反应及电池反应；（2）计算 298 K 时、电池反应的 rGm、rSm、rHm；（3）在 298 K、100 kPa，电池反应的反应进度=2 mol 时，求电池所作的可逆功 解：（1）负极反应：Hg(l)+Br-=1/2 Hg2Cl2(s)+e-正极反应：AgCl(s)+e-Ag(s)+Br-电池反应：Hg(l)+AgCl

13、(s)=1/2 Hg2Cl2(s)+Ag(s)（2）mrG=-zEF=-10.0680496500=-6.565 kJmol-1 rSm=zFpTE)(196500(-3.1210-4)-30.11 JK-1mol-1 rHm=rGm+TrSm=-15.54 kJmol-1 (3)W电功=-2mrG=13.13 kJ 12.298K、P压力下，有化学反应：Ag2SO4(s)+H2=2Ag(s)+H2SO4(0.1molkg-1)，已知：2442,SOSOAgAg=0.627V，AgAg/=0.799V 1）设计一可逆电池，并写出电极反应和电池反应 2）求该电池的电动势 E。设活度系数都等于 1

14、 解：1）可逆电池为：(-)Pt,H2(p)|H2SO4(0.1mol/kg)|Ag2SO4(s)|Ag(s)(+)负极:H2(p)2H+(aH+)+2e-正极：Ag2SO4(s)+2e-2Ag(s)+SO42-(a24SO)电池反应:Ag2SO4(s)+H2(p)2Ag(s)+SO42-(a24SO)+2H+(H+)2)电池的电动势：E=E-FRT2ln(aH2aSO24)=2442,SOSOAgAg-FRT2ln(aH2aSO24)=0.627-965002298314.8ln(0.2)2(0.1)=0.698V 13.在 298K 时，已知 AgBr 的溶度积 Ksp(AgBr)=4.8

15、810-13，E(AgBr|Ag)=0.0715V，E(Br2|Br-)=1.065V。(1)将 AgBr(s)的生成反应:Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)，设计成原电池。(2)求出上电池的标准电动势和 AgBr(s)标准生成吉布斯函数。(3)若上电池电动势的温度系数(E/T)p=110-4VK-1，计算该电池反应的rHm,rSm,Qr,m。(4)计算银电极的标准电极电势 E(Ag+|Ag)。解：(1)将生成反应 Ag(s)+(1/2)Br2(l)AgBr(s)设计成电池：正极：(1/2)Br2(l)+e-Br-负极：Ag(s)+Br-AgBr(s)+e-电池：Ag(s)|AgB

16、r(s)|Br-|Br2(l)E=EBr2(l)/Br-EAgBr(s)/Ag=1.065V-0.0715V=0.9935V rGm=-zFE=-(1965000.9935)Jmol-1=-95872 Jmol-1(2)rSm=zF(E/T)p=196500Cmol-1110-4VK-1=9.65 JK-1mol-1 Qr=TrSm=298K9.65 JK-1mol-1=2876Jmol-1 rHm=rGm+TrSm=rGm+Qr,m=（95872+2876)Jmol-1=92996 Jmol-1(3)AgBr 的沉淀反应：Br-+Ag+AgBr(s)，K=Ksp-1 正极：Ag+e-Ag(s

17、)负极：Ag(s)+Br-AgBr(s)+e-E=RT lnKsp-1/F=E(Ag+|Ag)-E(AgBr|Ag)所以 E(Ag+|Ag)=E(AgBr|Ag)-RT lnKsp/F =0.0715V-8.315298ln(4.8810-13)/96500V=0.7994V 14.298.15K 下，电池 Cu(s)Cu(Ac)2(b=0.1molkg 1)AgAc(s)Ag(s)的电动势 E0.372V，温度升至 308K 时 E0.374V，又已知 298.15K 时 E(Ag+/Ag)0.799V，E(Cu2+/Cu)0.337V。(1)写出电极反应和电池反应；(2)298K 时，当电

18、池可逆地输出 2mol 电子的电量时，求电池反应的mrG，mrH和mrS,设在所给温度范围内，电动势 E 随 T 的变化率为常数。(3)求 298.15K 时醋酸银 AgAc(s)的溶度积 Ksp，设活度系数均为 1。解：(1)负极:Cu-2e-Cu2+(a Cu2+)正极:2AgAc(s)+2e 2Ag(s)+Ac-(a Ac-)电池反应:Cu+2AgAc(s)2Ag(s)+Cu2+(a Cu2+)+Ac-(a Ac-)(2)rGm=-zFE=-20.37296500=-71.78 kJmol-1 rSm=zF(E/T)p=296500298308372.0374.0=38.59 JK-1m

19、ol-1 rHm=rGm+TrSm=-60.28 kJmol-1(3)EAgAgAc/-CuCu/2-1lg20592.02AcCuCC AgAgAc/=0.638V 设计电池：Ag(s)Ag+Ac-AgAc(s)Ag 电池反应：AgAc(s)Ag+Ac-此反应的标准平衡常数KaAg+aAc-Ksp E=zFRTlnK=0.0592lgKsp lgKsp=(AgAgAc/-AgAg/)/0.0592=(0.638-0.799)/0.0592 得:Ksp1.9010-3 15.298k 时电解含有 FeCl2(b=0.01 mol/kg,=1)和 CuCl2(b=0.02 mol/kg,=1)的

20、溶液。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。问：（1）何种金属首先析出？（2）当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少?解：（1）由能使特方程：ECuCu/2=ECuCu/2+zFRTlnaCu2+=0.34+965002298314.8ln0.02=0.29V EFeFe/2=EFeFe/2+zFRTlnaFe2+=-0.44+965002298314.8ln0.01=-0.499V ECuCu/2EFeFe/2 Cu 先析出(2)Fe 析出时 Cu 的浓度为 EFeFe/2=ECuCu/2+zFRTlnaCu2+-0.499V=0.34+965002298314.8lnaCu2+得：aCu2+=4.21410-29 mol/kg。