物理化学(下)总结.pdf

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1、物理化学(下)(南京大学第五版)总结 第八章 电解质溶液 一、基本概念与定义 1.离子迁移数 t 电解质溶液导电时，溶液中的i离子运载的电流Ii与总电流之比(即i离子所承担的导电任务的分数)。1iiiiiiiiQIuttQIu 2.离子电迁移率(离子淌度)ui：单位电位梯度时离子的运动速率。3.电导与电导率 电导 G(-1)：电阻 R 的倒数。a 电导率(-1m-1)：电阻率的倒数。电导池常数 Kcell：Kcell=L/A L:电极之间的距离；A:电极的面积 4.摩尔电导率m(Sm2mol-1)含 1mol 电解质的溶液置于相距单位距离的 2 个平行电极之间的电导池所具有的电导。mc 5.电

2、解质的平均活度和平均活度因子 对于任意价型的强电解质 M+B-平均活度因子 =(+)+(-)-1/(+-)a=m m=(m+)+(m-)-1/(+-)m+=+m；m-=-m 电解质活度a=(a)(+-)6.离子强度 I 212iiiIm z 7.离子氛 电解质溶液中环绕在某一离子 B 周围电荷与 B 相反、电荷数量与 B 相等的异号离子构成的球体。8.基本摩尔单元 发生 1mol 电子转移电极反应的物质的量 1/zMn+e 1/z M 二、基本公式 1.Faraday 电解定律 往电解池通电，在电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比。Q=It=znF z：电极反应 Mn+ze M 中电

3、子转移的计量数。n:析出的 M 的量；2.离子独立运动定律 对于电解质 M+B-的无限稀释溶液，有：,mmm 3.离子迁移数 ti=n迁移/n电解 (希脱夫法，界面移动法),m iimt 4.Debye-Hckel 极限公式 lgA z zI (A=0.509)三、电导测定的应用 1.求弱电解质的解离度和电离常数 2.求难溶盐的溶解度 3.水的纯度 4.电导滴定 第九、十章 原电池与电解池 1.原电池与电解池的比较 原电池 电解池 化学能电能 负极(阳极)，正极(阴极)，电池中电极的极性取决于组成电池的电极氧化还原电势。E端=E可逆-阳-阴-IR GT,p=Wf,R=-zF E可逆 0 电能化

4、学能 负极(阴极)，正极(阳极)电解池中电极的极性取决于外加电源的极性。E分解=E可逆+阳+阴+IR GT,p=Wf,R 0 在可逆条件下，阳=0;阴=0;IR=0 对于原电池，I0,电极反应可逆，电池中其他过程也可逆(如液界电势0)，电池为可逆电池 E端=E可逆=+,R-,R (电池电动势的测定采用对消法)Weston battery(cell):Cd(Hg)CdSO4(饱和)HgSO4(s)Hg(l)Pt 对于电解池，I0,电极反应可逆，不存在极化。E分解=E可逆=+,R-,R 2.可逆电极：反应可逆的电极。(1)第一类电极:M ne Mn+负极：M Mn+；正极：Mn+M 金属电极(如

5、Cu 电极)、气体电极(如氢、氧电极)、卤素电极、汞齐电极等。(2)第二类电极：MxAy+ne xM(s)+yAm-负极：M(s)MxAy(s)Am-正极：Am-MxAy(s)M(s)甘汞电极，银-氯化银电极等，常用作参比电极。(3)第三类电极(氧化还原电极)：Mn+xe M(n-x)+负极：Mn+(a1)，M(n-x)+(a2)Pt；正极：Pt Mn+(a1)，M(n-x)+(a2)Fe3+(a1)，Fe2+(a2)Pt 3.盐桥 采用离子迁移数相近的高浓度电解质溶液减小原电池液界电势的装置。5.双电层 在电极表面电荷层和与之相接触的电解质溶液中多余的异号离子构成的电荷分布层(紧密层+扩散层

6、)。6.电极极化效应和超电势 电极极化效应：由于电极反应的不可逆，使得在反应条件下，出现电极电势偏离可逆电极反应时的平衡电极电势的现象。引起电极极化原因：浓差极化(可降低)、电化学极化。超电势：某一电流密度下的电极电势iR与该条件下可逆电极电势R之间的差值。阳=iR-R；阴=R-iR 7.分解电压 电解过程中，能使电解质溶液连续发生电解反应所必需的最小外加电压。E分解=E可逆+E iR+IR=E可逆+阳+阴+IR 8.离子选择性电极 测量溶液中某种特定离子浓度的指示电极(如：玻璃电极、F-选择性电极等)。电极的基本形式：内参比电极(AgAgCl(s)Cl-)已知特定离子活度的溶液电极膜(晶体膜

7、)9.金属的腐蚀与钝化 金属的腐蚀有化学腐蚀与电化学腐蚀。就电化学腐蚀而言，金属表面在可形成微电池的条件下构成微电池使金属发生溶解的过程。电化学腐蚀包括析氢腐蚀和吸氧腐蚀。金属的钝化：在一些电解质溶液中，金属表面在一定的电流密度和电势范围内形成致密氧化膜的现象。二、公式 1.电池的电动势 E=+-2.可逆电池反应的 Nernst 方程 对于可逆的电池反应：aA+bB=fF+gG 0lnfgFGabABa aRTEEzFa a 3.可逆电极反应的 Nernst 方程 可逆电极反应：mOx(氧化态)+ze nRed(还原态)(Re)0Re(Re)lnOxdndOxdmOxaRTzFa 4.可逆电池

8、电动势与电池反应热力学状态函数变化的关系()()()rmrmrmpprmrmrmpGzFEGESzFTTEHGTSzFEzFTT TK 时，可逆电池反应热效应：()RrmpRrmEQTSzFTTQH 5.Tafel 公式 电极反应过程中，H2在金属上的超电势与通过电极的电流密度的关系 =a+bln j 6.电动势测定的应用 测定 E0和0、热力学状态函数的变化、与电池反应相关的各种平衡常数、电解质溶液的以及 ti(用浓差电池求液界电势)等。关键：(1)能将化学反应设计为相对应的两个合理的电极反应，组合为电池。(2)利用 Nernst 方程和其它关系建立电动势与所求量之间的关系。第十一和十二章

9、化学动力学 一、基本概念 1.反应速率与速率常数 T 一定时的恒容系统中进行的化学反应：aA+bB=fF+gG 11111GIAAFIABIdCdCdCdCdCrk C Cdta dtb dtfdtgdt GABFkkkkabfg kI对应于用 I 组分表示反应速率时的速率常数。k=f(T,催化剂)对于气相反应，若气体系统视为理想气体，用组分 I 的分压表示反应速率与对于的速率常数 kp和用组分浓度表示的速率常数之间用 piV=nIRT 联系。2.基元反应与总包反应 基元反应：反应物分子在一次化学行为中就能完成的反应。分为单分子、双分子和三分子反应。总包反应(非基元反应、复杂反应)：多步基元反

10、应的组合。3.反应速率方程与反应级数 表达化学反应速率与反应组分浓度(微分式)，或某一反应组分浓度与反应时间的关系式(积分式)。AABdCkC Cdt (速率方程的微分式)和 分别为反应对组分 A 和 B 的级数。n=+为反应的总级数(注意与反应分子数的区别与联系)。在一个反应中，反应级数、k、Ea、A 及 r0称为反应的动力学参数。4.活化能 Ea 一个基元反应的活化能是使具有平均能量的 1mol 反应物分子变为发生反应的分子所需的能量。对于非基元反应，活化能没有明确的物理意义。5.双分子的有效碰撞频率 一定温度下，双分子的有效碰撞频率：221/28()exp()cABABERTZdLRT

11、ABABABABm mdrrmm；阈能 Ec：反应物分子碰撞能发生反应的最低能量。6.概率因子 概率因子 P=A实验/A理论 7.反应的衰期 t:反应至反应物 A 的剩余浓度占初始浓度分数所需的反应时间。二、基本公式 1.质量作用定律 基元反应 A+B=C 反应速率与反应物组分浓度(含相应的指数)的乘积成正比，浓度的指数为反应式中各反应物质的计量系数。2.温度对反应速率的影响(vant Hoff 规则与 Arrhenius 方程)vant Hoff 规则：102 4TTrr Arrhenius 方程：exp()aEkART 3.反应速率常数 21/28()exp()cABERTkdLRT (硬

12、球碰撞理论 SCT)1()exp()exp()nrmrmBSHk TkchRRT （过渡态理论的 Eyring 方程）4.频率因子 A 21/28()ABRTeAdL (硬球碰撞理论 SCT)1()exp()nnrmBSk TeAchR (过渡态理论)5.反应的活化能(lnln)aERTAk 1 22211ln()aRTTkETTk (Arrhenius 方程)12aCEERT (硬球碰撞理论 SCT)armEHnRT (气相反应)armEHRT (凝聚态反应)由键焓估算基元反应的 Ea:(1)22aA AB BA AB B AB2AB()30%()30%EEEL(2)2aCl-ClCl-Cl

13、HClHClCl5.5%5.5%EEL(3)2aCl ClCl Cl ClM2ClM EEL(4)2aClClMClME0 对于可逆反应,22lnln(/)CaaCrmkKkEEdKUdkkdTRTRTdT 三、具有简单级数的反应速率方程 1.反应速率方程及其特征 反应级数 n 1/81/41/2:ttt 说明 0 1 2 7：6：4 3：2：1 7：3：1 t1/8和 t1/4分别为反应物反应了7/8 和 3/4 所需的时间 2.确定反应速率方程 确定反应速率方程要求出相关的动力学参数。其中，反应级数的求法如下：(1)尝试法(积分法)：将实验数据代入各级速率方程的积分式求 k,以 k 是否为

14、常数确定 n.。(2)微分法 AAlnln(d/)lnlnrcdtknc 1212lglglglgrrncc(3)半衰期法 1/2 lnln(1)lntAna 1/21/21 lg(/)/lg(/)ntta a (4)孤立法(改变物质数量比例)：在其他反应物大大过量条件下，求某反应物的分级数。四、典型复杂反应与速率方程的近似处理法 1.典型的复杂反应 典型的复杂反应为 1-1 的对峙反应，平行反应和连续反应。1-1 的对峙反应的动力学特点：111111ln()()k akktk akkx 反应速率方程与一级反应的速率方程形式相同。k=(k1+k-1)K=k1/k-1 平行反应的动力学特点：速率

15、方程的微分式和积分式与同级简单反应速率方程相似，速率常数为各平行反应速率常数之和。当平行反应的各反应均为一级时 12ln()akk tax (x=x1+x2)当各产物的起始浓度为零时，各产物浓度之比等于速率常数之比 111222rkxrkx 改变产物相对含量的方法是改变 k1/k2。采用催化剂，改变反应温度 连续反应的动力学特点：在反应过程中，中间产物 B 出现浓度极大值 ym。中间产物极大值的位置和高度取决于两个速率常数的相对大小，12121()mmktk tmkayeekk 反应有速率控制步骤。2.反应速率方程的近似处理法 速率控制步骤(反应的总速率近似等于速控步骤的反应速率)，稳态近似(

16、活泼中间体的生成速率近似为零)和平衡近似(相对于速控步骤而言，其他步骤可认为近似达到平衡)。五、各种典型的反应系统 1.链反应 链的引发-链的传递-链的中止，有直链和支链两类。涉及中间体为自由基，可用速控步骤和稳态近似法按反应机理建立反应速率方程，反应级数为分数级。2.单分子反应 T 一定时，反应速率(用 k 表示)随反应物浓度的增加从二级变化到一级。可用速控步骤和稳态近似法按反应机理建立速率方程。3.光化学反应 由初级和次级过程组成，初级过程遵守光化学 2 个基本定律。反应速率方程可用速控步骤和稳态近似法按反应机理建立。量子产率的计算。4.催化反应 催化反应的特点、催化反应类型。酶催化反应：

17、酶催化的反应速率与酶、底物、温度、PH 以及其他干扰物质有关。T 一定时，根据 Michaelis-Menten 提出的酶催化反应机理，可用速控步骤和稳态近似法建立反应速率方程，并求出 KM和 rm。121MkkKk S很大，r=rm=k2E0 若/2 2mmMrrrKS；11 MmmKrrr S 按气-固相催化反应的一般机理，(1)和(5)步扩散步骤为非控制步骤的前提下，气-固相催化反应的总速率由(2)、(3)和(4)决定。气-固催化反应有单分子和双分子反应。T 一定，反应物的吸附符合 Langmiur 等温式，步骤(3)(表面反应步骤)为速控步骤、产物在催化剂表面弱吸附。对于单分子的气-固

18、催化反应，反应速率方程的建立可按反应机理和上述条件，采用速控步骤近似法建立。21AAAAk aprap 反应动力学特点：反应级数由平衡压力和反应物在催化剂表面吸附强弱决定。在不同的实验条件下，可以有不同的反应速率方程。在上述条件下，反应级数随压力增加从 1 过渡到 0。当产物为强吸附，反应速率方程与上述有所不同(考虑产物的吸附对覆盖率的影响)。双分子的气-固催化反应有 L-H 和 E-R 两种不同的机理。L-H 机理：在催化剂表面相邻位置上，被吸附的 2 钟反应物物种之间发生表面反应。E-R 机理：吸附在催化剂表面的一种反应物物种与气相中另一种反应物分子发生反应。符合 L-H 机理的反应，反应

19、速率方程采用速控步骤近似法建立。222(1)A BABA BAABBk a a p prka pa p 当保持一组分的分压稳定，r 随另一组分分压的增加出现一个极大值。符合 E-R 机理的反应，反应速率方程采用速控步骤近似法建立。221AABABAAk a p prkpa p 反应级数随组分A在催化剂表面吸附的强弱从一级变化到二级。但反应速率随pA的增加不出现极大值。可以此作为判别 L-H 和 E-R 机理的一种依据。第十三与十四章 表面物理化学与胶体 一、基本概念 1.表面张力与表面 Gibbs 自由能 物质三种常态在互相接触过程中，可构成 5 种界面(g-l、g-s、l s、s1 s2和

20、l1 l2)。目前能用实验准确测量的界面张力(表面张力)为g-l、l1 l2，而g-s还无法准确测量。表面张力(=g-l)：由于液体表面收缩作用于单位长度的力。(N/m)表面 Gibbs 自由能:T、p 及组成恒定时,增加系统单位表面积使系统 Gibbs 自由能的改变量。(数值上等于 T、p 及组成恒定时，增加单位表面积需要对系统所做的可逆非膨胀功)从高表面系统的热力学基本方程可得出表面 Gibbs 自由能的定义。BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddUT SP VAdnHT SV PAdnFS TP VAdnGS TV PAdn BBBB,()()()()S V nS P

21、nT V nT P nUHFGAAAA 表面功：Wf,R=dGT,p,nB=dA 对自发过程，dGT,p,nB=dA C本体，正吸附，溶质为表面活性物质。(2)C表面 0，能铺展。液体在固体表面的铺展：0s gl gs lSG 表面 液体 1 在液体 2 表面的铺展：21210lglllgSG 表面 4.表面活性剂与临界胶束浓度(CMC)表面活性剂:分子结构中具有极性(亲水)和非极性(亲油或憎水)基团、能产生明显正吸附(能明显降低纯水表面张力)的物质。表面活性剂水溶液的表面张力随溶液浓度的增加而降低。当到达一定浓度后形成胶束，导致溶液的一些物理性质(如电导率、渗透压等)发生明显变化。形成胶束的

22、最低浓度范围为临界胶束浓度。5.HLB 值(亲水亲油平衡值)HLB 值表示表面活性剂的亲水性。对于非离子型表面活性剂，定义石蜡的 HLB=0，聚乙二醇的 HLB=20 1005HLB亲水基质量1值（亲水基质量%）憎水基质量+亲水基质量5 6.液面的附加压 当液面不处于水平状态时(弯曲)，液面压力与水平液面不同。液面的附加压 pr=p弯曲 p水平(0)7.毛细现象 当将毛细管插入液体中，由于附加压的存在，产生液体在毛细管(半径为 r)内的高度与毛细管外液体高度不等的现象。毛细管内外液体高差 2 cos()lghRg 8.表面过剩量或表面超量 T 一定时，溶液表面表面过剩量 2=(n表面 n体相)

23、/As (0)9.吸附等温线 T 一定时，气体或液体在固体表面的配合吸附量与气体分压或溶液浓度的关系。10.化学吸附与物理吸附 化学吸附是吸附剂表面与吸附质分子发生了化学反应(电子转移、化学键的生成与破坏，原子重排等)的过程。物理吸附是一种没有涉及化学过程(电子转移、化学键的生成与破坏，原子重排等)的物理作用。化学吸附与物理吸附存在的明显差别。11.胶体分散系统 粒子的大小在 10-910-7 m 之间，与介质之间有明显的相界面，具有高表面自由能的热力学不稳定系统。分散系统有多种分类方法，按分散相和介质聚集状态分类的溶胶系统有气溶胶、液溶胶和固溶胶，一般研究液溶胶中的液-固(憎液)溶胶。12.

24、电势 电势：胶粒表面牢固地吸附了同号的荷电离子，在胶粒与分散介质之间扩散双电层的电势 电势的正负根据胶粒所带的电荷决定，电势的数值与胶粒电荷的数值相等，但符号相反。13.聚沉值(mol/m3)使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。二、基本公式 1.Young-Laplace 方程 s1211()()pYoungLaplaceRR公式 对于球面，R1=R2 s2pR 2.Kelvin 公式 2121211ln()pMRTpRR 3.Gibbs 吸附公式 22221()()lnTTaRTaRTa 4.杨氏润湿方程 s-gl-sl-gcos 5.Langmuir 吸附等温式 对于等温

25、下，气体混合物中 i 组分的非解离吸附 11iiiiiia pa p()1/adaadk papLangmuirkk papakk吸附等温式 表面覆盖率i=Vi/Vi,m，Vi和 Vi,m 分别为 TK 时的平衡吸附量和饱和吸附量。1111mmVVV ap TK 时吸附质的解离吸附 1/21/21 21/21/apap 从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A mSA Ln 3-1m/(22.4dmmol)(STP)nV/AS m m为吸附剂质量 6.Freundlich 等温式 1/nqkp 7.Donnan 平衡 对于荷电的大分子，在含有小分子电解质的溶液中达渗透平衡后，

26、渗透压 22222 122122zcc cz cRTzcc 若电解质的浓度很大(zc2 c1)，2(1)zc RT 三、胶体的性质 1.胶团的结构 胶团(电中性)=胶粒(荷电)+离子(与胶粒反号)胶粒(荷电)=胶核(电中性)+选择性吸附离子 利用反应 AgNO3+KI=AgI+KNO3 制备胶体，胶粒的电性与稳定剂有关。(AgI)m nAg+(n-x)NO3-x+xNO3-(作为稳定剂 AgNO3 过量)(AgI)m nI-(n-x)K+x-xK+(作为稳定剂的KI 过量)选择性吸附：胶核优先吸附与胶粒组分类似且容易形成胶粒晶格的离子。2.光学性质 粒径介于 10-9 10-7m 的胶粒可散射

27、光，产生 Tyndall 效应，使溶胶的颜色随胶粒大小不同而发生变化。3.动力学性质 胶粒的 Brown 运动、扩散作用和有沉降平衡均为胶体的动力学性质。胶粒的 Brown 运动：胶粒在分散介质中的作不规则的热运动，运动的剧烈程度与胶粒的大小和温度有关。4.电学性质 胶体中荷电的胶粒在外电场的作用下运动产生电动现象。电泳：荷电的胶粒在外电场的作用下作定向迁移。(胶粒移动，分散介质不动)电渗：将溶胶充满在有多孔性的物质，溶胶中的分散介质在外电场的作用下发生移动。(胶粒不动，分散介质移动)5.胶体稳定的原因 作为热力学不稳定系统，溶胶系统却能长期稳定地存在，其主要原因为：(1)溶胶中的胶粒带有相同

28、的电荷，不易聚沉。(2)胶团的扩散双电层中的反号离子是水化的，胶粒被水膜包裹而减缓胶粒的聚沉。(3)胶粒在分散介质中存在 Brown 运动(动力学稳定性)。6.胶体的聚沉 要使溶胶聚沉，需要破坏溶胶胶粒的电性和动力学稳定性。溶胶胶粒的电性的方法有：(1)加入电解质或加入荷相反电荷的溶胶降低胶粒的电势。(2)利用高分子絮凝剂对胶粒的吸附产生的桥联敏化作用。对于(1)，可用聚沉值表示电解质的聚沉能力。电解质的聚沉规律：(1)电解质对溶胶的聚沉能力主要取决于与胶粒带相反电荷的离子的价数。Schulze-Hardy 规则：聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比。(2)价数相同的离子对荷电性相反的胶粒的聚沉能力不同。同价阳离子的聚沉能力(感胶粒子序)为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+(3)有机化合物离子强的聚沉能力可能与其具有强吸附能力有关。(4)与胶粒同电性的离子价数愈高，聚沉能力愈低。