锂离子电池负极硅碳复合材料研究.pdf

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1、锂离子电池负极硅碳复合材料研究 能源危机是当前人类社会面临的最重要问题之一，新型清洁能源的收集、存储和搬运备受全社会关注。锂离子电池作为电能转化和储存的重要媒介，具有能量密度高、循环稳定性好、工作电位窗口宽、安全性高、环境友好等优点，广泛应用于便携式电子产品、大规模储能和电动汽车等领域。随着新能源汽车的快速发展，续航里程的提高对电池的能量密度提出了更高的要求。中华人民共和国工业和信息化部发布的中国制造 2025中，2020 年动力锂离子电池能量密度期望达到 300 Wh/kg，而采用高容量的硅基负极材料替代传统的石墨材料则是实现上述目标的关键技术之一。硅具有高容量（3579 mAh/g，Li1

2、5Si4）、低脱锂电位和资源丰富等优点，因此受到广泛的关注。然而，硅脱/嵌过程中有较大的体积变化（300%），易导致颗粒粉化，进而从集流体上脱落。同时，硅负极表面在充放电过程中存在 SEI 膜的不断破碎及生成，持续地消耗活性锂离子，导致库仑效率及电池循环寿命降低。为了解决这些问题，科研人员提出多种解决手段，将金属、氧化物、有机聚合物、碳等材料与硅复合，缓解其体积变化，提升电化学稳定性。其中，碳材料具有优异的导电性和力学性能，与硅复合不仅可有效缓解体积膨胀，还可以改善电极导电性并得到稳定的 SEI 膜，硅碳复合材料是最先进入商业化的硅基负极材料。目前，商业化的硅基负极材料主要是将氧化亚硅和纳米硅

3、分别与石墨复合，通过添加质量分数为5%10%的硅材料，硅碳负极的可逆容量可达 450 mAh/g，该类材料在库仑效率、循环性能、倍率性能等方面能部分满足应用要求，并开始小批量进入消费电子和电动汽车等市场。但为了使锂离子电池单体的能量密度突破 300 Wh/kg，急需开发比容量在 550 mAh/g 以上的硅碳材料，而简单地提升硅碳负极中的硅含量将导致库仑效率低、体积变化大、循环稳定性差等问题。为了兼顾硅碳负极的能量密度和循环稳定性，近年来大量的工作都围绕硅碳复合材料的尺寸和结构设计展开，并在各项指标上取得了很多突破性的进展。本文从不同维度的硅（零维纳米硅、一维硅纳米管/纤维、二维硅薄膜、三维块

4、体硅）与碳形成硅碳复合材料的角度，综述了近年来高容量硅碳复合材料在结构设计、制备工艺和电化学性能等方面的研究进展，并对未来硅碳复合材料的研究工作进行展望。1 硅纳米颗粒（SiNPs）硅的颗粒尺寸对电池的性能发挥起到了非常重要的作用。当硅的颗粒尺寸减小到 150 nm 量级时，可极大缓解硅体积变化造成的巨大应力。同时，纳米硅可缩短 Li+的传输距离，有利于改善材料的动力学性能。但纳米硅颗粒比表面积大，SEI 膜易消耗过量的锂盐，且体积效应易引起颗粒之间产生电脱离，导致可逆容量和库仑效率降低。因此当硅含量较高时，采用碳对纳米硅颗粒进行复合，既可以增强体系的导电性，又可稳定其界面特性，从而提高其循环

5、稳定性能。目前零维硅碳材料中的碳主要包括无定形碳（a-C）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯（G）和石墨（graphite）等。1.1 SiNPs-无定形碳 研究人员将硅纳米颗粒与碳源经过物理或化学方法混合均匀，然后高温碳化，可制备一系列 SiNPs-无定形碳复合材料。常用的无定形碳前驱体材料有葡萄糖、树脂、柠檬酸、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）等。NG 等采用热解法在 SiNPs 表面包覆一层致密的无定形碳，碳层厚度为 10 nm，硅的质量分数为 44%。实验表明，SiNPs 的容量在 20 次循环后迅速衰减到 47 mAh/g，而包覆无定形碳的硅纳米颗粒（SiNPsC）经 20

6、次循环后容量则维持在 1489 mAh/g。SiNPsC 拥有较好的循环稳定性得益于无定形碳不仅能有效地防止 SiNPs 团聚，还能缓解硅的体积效应。为了构建更加有效的导电网络和更好的释放硅的体积膨胀应力，XU 等制备了 SiNPs 均匀分散在介孔碳中的 Simeso-C 复合材料。其中，无定形碳基体为硅提供高效的三维导电网络，而内部的介孔结构则有利于缓解硅的体积效应。Simeso-C 中硅的质量分数为 76%，材料在 500 mA/g 的电流密度下，首圈放电容量为 1410 mAh/g,循环 100 圈后容量保持在 1018 mAh/g。JEONG 等采用一步水热法制备了硅纳米颗粒镶嵌于多孔

7、碳微球中的复合材料（Si-MCS）。Si-MCS 循环前后的结构变化，硅在循环过程中尽管会发生体积膨胀和收缩，但是被外部碳层紧紧包覆，阻止了硅颗粒的团聚和电失联，同时碳层内部的孔结构在循环前后依然保持稳定，有助于 Li+的传导和应力的释放。Si-MCS 展现出良好的电化学性能，在 0.8 A/g 电流密度下循环 500 圈，容量保持率达 93.5%，在 40 A/g 的高倍率下，材料仍具有 880 mAh/g 的比容量，与商业化的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极组成的全电池能量密度高达 300 Wh/kg。为进一步缓解硅的体积膨胀，生成稳定的 SEI 膜，CUI 等首次提出了核-

8、壳结构的 SivoidC 复合材料。SivoidC 中的中空结构为硅 的体积膨胀预留了空间，保证了表面碳层的结构不被破坏，从而得到稳定的 SEI 膜。SivoidC 复合材料在 1 C 下经 1000 次充放电循环后仍有 74%的容量保持率。ZHANG 等采用一种更为绿色环保的方式合成了 SivoidC 复合材料，该材料以 CaCO3 作为模板，经 CVD 在 SiNPsCaCO3 微球上沉积一层无定形碳，然后用稀盐酸刻蚀掉 CaCO3 模板，便得到具有中空结构的硅碳复合材料。鉴于纳米材料的压实密度低，体积比容量不高，CUI 等又提出了“石榴”结构的 Si/C 复合材料，该“石榴”型 Si/C

9、 微球不仅一次颗粒具有核/壳结构可缓解 Si 的体积效应和维持稳定的 SEI膜，其微米尺寸的二次颗粒还能有效提高电极材料的压实密度和体积比容量。1.2 SiNPs-碳纳米管（CNT）一维碳纳米管具有优良的力学性能、结构稳定和高导电性，与 SiNPs 复合后，在缓解硅的体积效应的同时，还可为硅提供高效的导电网络。SiNPs与CNTs复合的常用方法有机械混合法和CVD法等。GAO等采用 CVD 法直接在 SiNPs 表面生成 CNTs，制备了 Si/CNTs 复合材料，在 50 mA/g 的电流密度下初始容量为 1592 mAh/g，经 20 次循环后容量保持在 1500 mA h/g。GOHIE

10、R 等则采用 CVD 法在 CNT 表面生成纳米 Si。CNT 为硅颗粒提供了良好的导电网络，保证了材料优良的倍率性能，同时较小尺寸的硅颗粒紧密附着在 CNTs 表面，在循环过程中稳定不易脱落。在 15 C 的高倍率下，材料仍维持 760 mAh/g 的比容量，在 10 C 下循环 100 圈，材料容量保持在 800 mAh/g。YUE 等采用反向乳液聚合法和镁热还原制备了微米尺寸的Si/CNC 三维复合结构。CNC 是由 CNT 组成的互联 空心球结构作为三维导电和支撑骨架，SiNPs 均匀分散在 CNC 中。Si/CNC 在 0.5 A/g 电流密度下循环 100 圈放电容量达 1226

11、mAh/g，在 10 A/g 的倍率下保持有 547 mAh/g 的比容量。1.3 SiNPs石墨烯 石墨烯具有优异的导电性、高比表面积和良好的柔韧性，与硅复合可以得到包覆、三维交联、多孔网络等结构的复合材料，对改善硅的导电性、缓解体积效应、稳定 SEI 膜起到重要作用。CHANG 等利用静电自组装技术和水热法合成了三维蜂窝状的 SiNPsRGO1RGO2 复合材料。该三维结构不仅为硅颗粒提供优良的导电网络，其高弹性结构也为硅的体积膨胀提供空间。同时，通过静电作用紧密包覆在硅颗粒表面的石墨烯能阻碍硅颗粒与电解液的直接接触，维持 SEI 膜的稳定，保证材料优良的循环性能。KO 等通过冷冻干燥技术

12、制备了纳米 Si/石墨烯复合材料（a-SBG）。石墨烯骨架能提供优良的导电网络，并且随着充放电循环的进行，极片发生自压缩，由松散的结构变得更为致密，避免了极片的粉化现象发生。a-SBG 中硅的质量比高达 82%，首次库仑效率高达 92.5%，在 14 A/g 的高充电电流密度和 2.8 A/g 的放电电流密度下循环 1000 圈后，材料的容量仍保有 1103 mAh/g。DING 等通过熔融自组装和 CVD 法成功制备了中空尺寸可控的 SivoidG 复合材料。SivoidG 中的中空层尺寸可由调整铜熔融时间和温度来调节，以便提供更为合适的空间供硅体积膨胀。Sivoid石墨烯复合材料在 0.1

13、 A/g 的电流密度下，首圈放电容量为 1450 mAh/g，首次库仑效率达 85%，500 次循环（0.5 A/g）的容量保持率为 89%。1.4 SiNPs-石墨 石墨是目前商业化锂离子电池负极材料，具有较低的电压平台且价格低廉。将石墨与 SiNPs 复合，石墨一方面可稀释充放电过程中产生的内应力，又能充分发挥其高导电性和高首效来对硅基材料进行改性，提高材料的首次库仑效率和循环稳定性能。目前，纳米硅/石墨复合材料已经开始进入商业化 应用。HOLZAPFEL 等通过硅烷在石墨表面分解制备了 SiNPs/石墨复合材料。SiNPs/石墨复合材料中硅的质量分数为 20%，首圈容量为 1350 mA

14、h/g，经 100 圈充放电循环（74 mA/g）后，容量维持在 1000 mAh/g。该材料较好的电化学性能得益于硅较小的颗粒尺寸（1020 nm）、硅在石墨上的均匀分布、石墨优良的导电性以及硅与石墨间较强的作用力。XU 等通过喷雾干燥和 CVD 法制备了西瓜状的 Si/C 微球。在西瓜状的 Si/C 微球中，CMC 和 PVP 将 SiNPs 与石墨连接，有效避免了硅颗粒在循环过程中从石墨上脱落和团聚，为硅提供了良好的导电条件。多层缓冲结构的设计和优化的颗粒尺寸设计，在缓解硅体积效应的同时，又能提高材料的压实密度。Si/C 微球在 2.54 mAh/cm2 的面积比容量下仍展现出优异的电化

15、学性能，首圈放电容量为 620 mAh/g，首次库仑效率高达 89.2%，经 500 次循环后容量仍能保持 1.91 mAh/cm2。LIN 等利用静电自组装技术制备了石墨/SiNPs/RGO 三维复合材料（SGG）。在 SGG 的三维结构中，石墨作为导电基体有效保证了硅的电接触，同时石墨烯包覆在硅颗粒表面抑制硅与电解液直接接触产生副反应，也有效释放了硅的体积效应产生的内应力。SGG 复合材料中，硅的质量分数为 8%，在 0.2 C 下的储锂容量为 572 mAh/g，600 次循环后（0.8 C）的容量保持率为 92%。从目前研究来看，将硅颗粒尺寸降低到纳米量级能有效抑制硅在循环过程中因体积

16、膨胀而造成的粉化和电脱离，改善循环性能。但是纳米材料具有非常大的比表面积，与电解液接触时易发生不可逆副反应消耗大量锂盐形成 SEI 膜，导致库仑效率降低和容量衰减。尤其是当硅含量较高时，上述问题将更加严重。通过纳/微结构设计，降低纳米硅/碳的比表面积，并缓解硅的电化学应力，有望得到高首效和长循环的硅/碳复合材料。2 硅纳米管/纳米纤维（SiNTs/SiNWs）一维纳米硅因其高轴径比，能够减小硅在循环过程中的轴向体积膨胀，径向较小的尺寸可有效避免硅的粉化和缩短 Li+的扩散距离，可在高倍率条件下充分释放容量，展现出良好的电化学性能。2.1 硅纳米纤维（SiNWs）硅纳米纤维的制备方法主要有气-液

17、-固法（VLS）和金属辅助化学刻蚀法（MACE）等。WANG 等制备了一种 SiNWs 装嵌于中空 CNTs 中的硅碳复合结构。硅碳之间为线接触，有利于改善材料内部电子和锂离子传导，同时中空结构设计也有利于应力的释放。该材料在 4200 mA/g 的电流密度下进行 1000 次充放电循环，仍能维持约 1100 mAh/g 的比容量。WANG 等又制备了一种自支撑、无黏结剂的硅基负极材料，缆线状的 SiNWsG 嵌于片状 rGO 之间，形成三明治结构。石墨烯片直接包覆在硅表面，避免了硅与电解液的直接接触，有利于保持稳定的 SEI 膜。表面的 rGO 因其优良塑性，既能适应硅的体积改变，又能确保导

18、电网络的互联。该材料在 2.1 A/g 的电流密度下，经 100 次循环后的容量保持率为 80%，在 8.4 A/g的大电流密度下仍有 500 mAh/g 的容量。LEE 等采用金属辅助化学刻蚀（MACE）的方法制备了硅纳米线，SiNWs 与石墨烯复合后，材料经 50 次循环后容量保持率为 91%。2.2 硅纳米管（SiNTs）相对于 SiNWs，SiNTs 与电解液的接触面积更大，Li+的扩散距离更短，且有提供硅体积膨胀的空间，使得高倍率下硅的极化和容量衰减相对 减小。PARK 等采用模板法制得 SiNTs，其首圈可逆容量为 3200 mA h/g，在 1 C 下循环 200 圈后容量保持率

19、为 89%。JUNG 等采用模板法和镁热还原制备了无定形碳包覆SiNTs的SiNTsC复合材料。SiNTs 的表面碳层可有效增强材料的导电性，抑制表面 SEI 的破裂与增厚，SiNTsC 复合材料在 400 mA/g 电流密度下首圈容量为 1900 mAh/g，在后续的循环过程中库仑效率接近 100%。HERTZBERG 等 以 Al2O3 为模板通过 CVD 法制备了 SiNTsCNTs，CNTs 不仅限制了 SiNTs 体积在径向的膨胀，还可维持稳定的 SEI 膜，材料在 1700 mA/g 的电流密度下循环 250 圈容量维持在 800 mAh/g。一维硅纳米材料拥有优异的电化学性能，但

20、其制备成本往往太高，难以大批量生产，限制了一维纳米硅材料在电池上的应用。3 硅薄膜（Si film）二维硅薄膜因厚度极小，在充放电过程中可将硅的体积变化最小化，而保持结构完整，改善循环稳定性。同时硅薄膜还可制备成自支撑结构，直接用作极片而减少非活性材料的比例，被认为是一种有潜力的纳米结构。CUI 等制备了 CNTs 镶嵌于硅薄膜中的钢筋-水泥结构的 CNTs-Si 复合薄膜材料。该复合薄膜以 CNTs 为力学支撑骨架，具有优异的力学性能，同时 CNTs 连接整个薄膜，提供了内部导电网络。该复合薄膜无金属集流体，具有低电阻（30/sq）、高嵌锂容量（2000 mA h/g）和良好的循环性能。CH

21、IU 等以微米碳纤维（MCFs）作为集流体，硅纳米薄膜溅射沉积在 MCFs 上，MCFs 有助于释放硅体积变化引起的应力，改善循环性能。Si/MCFs 电极循环 200 圈后的容量为 1087 mA h/g。纳米硅薄膜大多采用磁控溅射等方法制备，目前其制作成本高，难以大规模量产。4 块体硅（Bulk Si）低维度的硅能有效缓解硅的体积效应，在抑制硅的颗粒粉碎和电失联上发挥着重要作用，但是其低压实密度致使纳米硅材料的体积比容量不高，而且大多数的纳米材料制备工艺复杂，严重抑制了其商业化应用。而微米级的块体硅拥有高压实密度和体积比容量，且成本低廉，微米硅材料用于锂离子电池负极的研究工作也逐步展开。4

22、.1 块体微米硅 为了缓解微米硅的粉化效应，LI 等通过 CVD 法合成了一种具有中空结构的微米硅/石墨烯复合材料（SiMPG）。SiMPG 的中空结构和石墨烯的高机械强度，使得硅微米颗粒在脱嵌锂过程中虽然发生体积膨胀和颗粒破裂，但不致破坏石墨烯的完整性。同时，石墨烯阻止硅与电解液的直接接触，维持稳定的 SEI 膜，减少 Li+的不可逆消耗，提高了材料的循环稳定性。SiMPG 的首次库仑效率达 93.2%，在 2100 mA/g 的电流密度下循环 300 圈后仍保持 85%的容量。近年来，一种产业化的工业原料 SiOx（0 x2）也开始应用于硅负极材料，其中最常见的是氧化亚硅（SiO）。该材料

23、具有无定形结构，根据“界面团簇混合”模型，其结构中包括 Si 团簇、SiO2 团簇及其亚氧化界面相。在其合金化反应过程中，其产物中包含 Li2O 及锂硅酸盐等惰性相，可以起到缓冲体积膨胀、抑制纳米 Si 颗粒团聚的作用，因此该硅负极材料具有较好的循环稳定性。但由于惰性相的电化学不可逆性，导致其首次库仑效率较低。通过碳复合和预锂工艺，SiO 的电化学性能可以得到极大的提升，并在商业上获得应用。无定形碳、石墨烯、石墨等多种类型的碳材料被用来与 SiOx 进行复合。总体看来，各种 SiOx-C 复合材料的比容量虽然较纯 SiOx 有所下 降，但材料的循环性能均明显提升。根据选用碳源的不同，碳材料与

24、SiOx 的复合方法主要为机械混合（如石墨），固相或液相混合再高温裂解（如 PVA、PVP 和蔗糖等）及化学气相沉积（如 C2H2）等方法。吴敏昌等将 SiO 和天然石墨按不同的比例球磨复合，发现当 SiO 的添加比例为 4%时，复合材料的体积能量密度较天然石墨增加 4.2%，500次循环后拥有 84.1%的容量保持率。PARK 等将 1000 热处理的 SiOx 与石墨球磨得到 Si/SiOx/石墨复合材料，结果表明歧化后的nano-Si/SiOx/graphite 复合材料的循环性能优于未歧化的 milled-SiO/graphite 材料。多数 SiOx-C 复合材料的首次库仑效率均有所

25、提升，但也有因碳材料比表面积太大，与电解液副反应较多而造成首次库仑效率下降的报道。在全电池中，日本 NEC 公司利用 SiO-C 复合材料与 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正极材料组装的全电池在常温下（20）可稳定循环 500 次，循环后容量保持率高达 90%；在 60 高温下也可稳定循环 400 次，循环后容量保持率达 80%。4.2 多孔微米硅 块状微米硅拥有高的压实密度和体积比容量，但是由于其颗粒尺寸过大，颗粒更容易破裂粉化，离子的扩散距离也更长，导致库仑效率低，容量衰减快，而纳米硅材料的颗粒尺寸小，可有效缓解体积膨胀，缩短粒子的传输路径。多孔微米硅的一次颗粒为纳米

26、尺寸，可以有效避免块状微米硅的各种缺点，而其二次颗粒的微米尺寸又能保证硅的高压实密度和体积比容量。目前，制备多孔微米硅的方法主要有：SiOx 歧化、镁热还原反应、金属辅助刻蚀法（MACE）和硅基金属合金刻蚀等。4.2.1 SiOx 歧化 SiOx（0 x2）是一种在热力学上并不稳定的化合物，在高温下保持一定时间会发生歧化反应：SiOx (1-x/2)Si+x/2 SiO2，形成 Si/SiO2 复合材料，经氢氟酸刻蚀 SiO2 后，可形成多孔硅。CHOI 等以商业化 SiO 为原料，经歧化和 HF刻蚀制备多孔硅，然后与 CNTs 球磨混合，制得多孔硅/CNTs 复合材料（p-Si/CNTs）。

27、p-Si/CNTs 材料中的多孔硅结构便于电解液在硅颗粒内部的浸润，有助于 Li+的扩散，CNTs 则用作导电介质和缓冲层。优化后的 p-Si/CNTs 在 0.1 C 的电流密度下经 100 次循环，仍能保持 2028.6 mAh/g 的比容量。LU 等利用 SiO 的歧化反应设计了一种内部为多孔硅，外部为无定形碳层的硅碳复合材料（nC-pSiMP）。在该结构中，内部的多孔结构为硅的体积膨胀预留了空间，而外部的碳包覆层则有效避免了硅与电解液的直接接触，维持了稳定的 SEI 膜。nC-pSiMP 展现出了优异的电化学性能，在 C/4（1 C=4.2 A/g）的电流密度下循环 1000 圈，材料

28、保持1500 mA h/g 的可逆比容量，体积容量高达 1000 mA h/cm3，面积比容量超过 3 mAh/cm2。YI 等将 PDDA 修饰的 SiO 与 GO 混合，经歧化、HF 刻蚀和 CVD 沉积碳后得到 G/SiC 复合材料。该复合材料中，石墨烯骨架和碳的包覆为硅构建了优良的电子传导网络，同时多孔结构有效缓冲了硅的体积膨胀，材料经 100 次循环后面积比容量约为 3.2 mAh/cm2。ZONG 等将微米硅与水球磨反应得到SiOx（Si+H2OSiOx+H2），经歧化反应和 HF 刻蚀后，制备了孔尺寸可精确控制的多孔硅。优化后的多孔硅孔隙度可达 0.70，与石墨烯和碳纳米管复合后

29、制得的极片首次库仑效率高达 89.5%，在 1 C电流密度下循环 1000 圈仍有 1250 mAh/g 的比容量，5 C 下材料仍拥有 880 mAh/g 的比容量。利用 SiOx 的歧化反应制备多孔微米硅具有原料成本低、制备工艺简单等优点，但是在刻蚀 SiO2 过程中会使用到 HF，有一定的安全和环保隐患。4.2.2 镁热还原 利用镁热还原反应制备多孔硅是以 SiO2 为原 料，在一定温度下金属 Mg 将 SiO2 还原成硅单质（SiO2+MgSi+MgO），经盐酸酸洗掉 MgO 后形成多孔微米硅。相较于 SiOx 的歧化反应，镁热还原法制备多孔硅热处理温度略低。SU 等以商业化 SiO2

30、 为原料，利用镁热还原反应合成了三维的多孔硅/CNTs 复合材料。pSS/CNTs 在 0.5 A/g 的电流密度下循环 200 圈保持 1200 mAh/g 的容量。CHEN等利用镁热还原和 CVD 法设计了一种双碳壳包覆多孔硅的硅碳复合结构（DCS-Si）。DCS-Si 中多孔内碳层可缓解硅的体积膨胀和改善导电性，同时外碳层能维持稳定的 SEI 膜。在这样的结构设计下，DCS-Si 展现出了良好的电化学性能，在 0.2 C 电流密度下，首圈容量为 1802 mAh/g，循环 1000 圈容量保持率为 75.2%。与 LiNi0.45Co0.1 Mn1.45O4 组成的全电池，平均放电电压为

31、 4.2 V，能量密度为 473.6 Wh/kg。镁热还原法制备多孔微米硅的原料 SiO2 来源广泛、成本低廉、制备工艺简单，但是利用镁热还原 SiO2 制备的多孔硅中往往还含有少量未反应的 SiO2 存在，一般需要进一步采用 HF 进行酸洗处理。4.2.3 金属辅助化学刻蚀（MACE）一些研究人员还采用金属辅助化学刻蚀法（MACE）对微米硅进行刻蚀制备多孔硅。首先在微米硅表面生成一层 Ag、Pt、Au 等金属作为催化剂，在 HF、H2O2 和 H2O 组成的混合溶液中，金属催化剂作为电极，形成原电池，在原电池作用下，Si 不断被氧化和刻蚀，形成多孔硅。BANG 等利用 MACE 制得由大量

32、SiNWs 和孔结构组成的三维多孔硅材料，经 CVD 包碳后，材料在 0.1 C 电流密度下的首圈可逆容量为 2410 mA h/g，首次库仑效率达 91%，在 0.2 C 下经 70 次循环后的容量保持率为 95%。4.2.4 硅基金属合金刻蚀 硅基金属（镁硅合金、铝硅合金、铁硅合金等）经酸刻蚀后可直接制备多孔硅，该方法具有工艺简单、原料廉价等优点。XIAO 等用廉价的 Mg2Si 合金和 PVA，经过球磨、700 热处理和 HF、HCl 酸洗制备了三维多孔结构的 SiC 复合材料，在 800 mAh/g 的电流密度下循环 70 圈仍有 1700 mAh/g 的比容量。TIAN 等以低成本的

33、 Al-Si 合金为原料，通过酸洗去除铝，得到微米尺寸的多孔硅，再将多孔硅与 PAN 球磨混合、碳化，制备得到三维多孔的 Si/C 复合材料。该材料在 50 mA/g 的电流密度下，首圈可逆容量为 1182 mA h/g，经 300 次循环（500 mA/g）后，容量保持率为 86.8%。微米硅材料拥有高的压实密度和体积比容量，较低的比表面积，且成本低廉。当制备成多孔结构时，可缓解硅的体积效应和有效避免颗粒粉化，但是多孔微米硅颗粒内部很难与碳复合形成高效的导电网络，且在循环过程中也会不断的发生 SEI 膜的破裂与重构，致使电池的不可逆容量增加，循环性能变差。氧化亚硅中硅纳米团簇被 Li2O 和

34、硅酸锂等缓冲层包覆，具有较好的循环稳定性，但尚需要解决高载量下的首效问题。5 结论与展望 硅材料比容量高、电压平台低，被认为是下一代高比能锂离子电池的负极材料，而硅的导电性差和体积效应是限制其在高容量锂电领域进行商业化应用的最大障碍。为了兼顾能量密度和循环稳定性，近年来科研工作者使用各种不同的硅原材料，包括零维硅纳米颗粒、一维硅纳米管/硅纳米纤维、二维硅纳米薄膜和三维微米硅与不同的碳复合上展开了大量的研究工作，特别是在体积缓冲和导电网络结构设计方面取得了显著的成绩，硅碳复合材料的能量密度、动力学特性和 循环稳定性均得到大幅提升。从量产的角度出发，零维纳米硅/碳复合材料和微米硅/碳复合材料比较容

35、易实现规模生产。虽然目前氧化亚硅/石墨、纳米硅/石墨已经进入产业应用阶段，但容量仍然不是很高。提升硅/碳负极中的硅含量，开发容量大于 500 mAh/g 以上的硅碳负极材料仍然存在诸多挑战，高容量硅碳复合材料的研究中尚需重点解决下列问题。（1）通过材料的纳-微结构设计来提升硅碳材料的振实密度和压实密度，并确保高载量下的电极结构稳定性。（2）在硅体积缓冲和导电网络结构设计的同时兼顾降低比表面积，或通过表面改性稳定 SEI 膜，减少首圈不可逆容量，循环中平均库仑效率大于 99.8%。（3）从实际应用出发，比容量在 500800 mAh/g 的硅碳复合材料即可满足下一代高比能锂离子电池需求，但目前已报道的硅碳复合材料的制备方法一般都比较复杂，难以应用于规模生产，简单可靠的高容量硅碳合成工艺有待进一步探索。通过解决上述问题，相信在不远的将来，更高容量的硅碳负极材料能够显著提升锂离子电池的体积能量密度和质量能量密度，进而实现在我国新能源汽车动力电池以及其它应用领域的技术腾飞。