第二章大气环境化学2分解优秀PPT.ppt
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1、 2.2 大气中污染物的转化大气中污染物的转化2.2.1 光化学反应基础光化学反应基础2.2.2 大气中重要自由基来源大气中重要自由基来源2.2.3 氮氧化物的转化氮氧化物的转化2.2.4 碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化2.2.5 光化学烟雾光化学烟雾 2.2.6 硫氧化物的转化及硫酸型烟雾硫氧化物的转化及硫酸型烟雾2.2.7 酸性降水酸性降水2.2.8 大气颗粒物大气颗粒物2.2.9 温室气体和温室效应温室气体和温室效应2.2.10 臭氧层的形成与耗损臭氧层的形成与耗损2.2 大气中污染物的转化大气中污染物的转化LOGO2.2.6 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污
2、染大气中的硫氧化物(大气中的硫氧化物(SOx)包括包括SO2、SO3、H2SO4、SO42-,其中,其中SO2是一次污染物。是一次污染物。含硫矿物燃料燃烧过程中干脆排入大气,煤含硫矿物燃料燃烧过程中干脆排入大气,煤含硫含硫 0.5-6%,石油含硫,石油含硫 0.5-3%。自然来源主要是火山喷发。自然来源主要是火山喷发。LOGO硫氧化物的转化硫氧化物的转化SO2的气的气相氧化相氧化SO2的液的液相氧化相氧化干脆光氧化干脆光氧化 被自由基氧化被自由基氧化O2氧化氧化 O3和和H2O2氧化氧化 金属离子的催化氧化金属离子的催化氧化LOGOSO2的气相氧化的气相氧化干脆光氧化干脆光氧化 1SO2为单重
3、态,为单重态,电子自旋,反向,能态高电子自旋,反向,能态高3SO2为三重态,为三重态,电子自旋,平行,能态低电子自旋,平行,能态低 是大气环境中重要的是大气环境中重要的SO2物质形态。物质形态。LOGO。SO2的气相氧化的气相氧化能量较高单重态的激发态能量较高单重态的激发态SO2分子很不稳定,马上分子很不稳定,马上可以通过放出磷光转变为三重态或基态可以通过放出磷光转变为三重态或基态.SO2干脆吸取光激发为干脆吸取光激发为3SO2的量极微,因的量极微,因此此1SO2的衰变为大气中的衰变为大气中3SO2供应了一个供应了一个重要的生成途径。重要的生成途径。LOGO淬灭失活。淬灭失活。SO2的气相氧化
4、的气相氧化大气中大气中3SO2分子比基态分子比基态SO2分子简洁被干脆氧分子简洁被干脆氧化:化:3SO2分子在大气中比较稳定,寿命比较长,分子在大气中比较稳定,寿命比较长,所以所以3SO2对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。因为基态的因为基态的SO2分子没有分子没有3SO2分子化学性质分子化学性质活泼,所以活泼,所以3SO2对于酸雨的贡献更大。对于酸雨的贡献更大。LOGO(活性自由基)(活性自由基)使得使得HO 又再生,上述氧化过程又循环进又再生,上述氧化过程又循环进行,其速率确定步骤为行,其速率确定步骤为SO2和和HO的反应。的反应。被自由基氧化(被自由基氧化(O
5、H,HO2 ,RO2 等)等)SO2与与HO自由自由基的反应基的反应LOGOCriegee基(二元活性自由基)基(二元活性自由基).与其他自由基的反应与其他自由基的反应LOGOSO2的气相氧化的气相氧化被氧原子氧化被氧原子氧化自由基对气相自由基对气相中中SO2损耗的损耗的贡献贡献:HO 氧氧化化SO2的反应的反应速率常数为最速率常数为最大大;其次为其次为O。LOGOSO2可溶于云雾、水滴中,然后被可溶于云雾、水滴中,然后被O2、O3或或H2O2氧化。当有金属离子存在时,氧化。当有金属离子存在时,SO2的氧化的氧化速率可大大加快。速率可大大加快。SO2的液相氧化即受的液相氧化即受扩散溶解扩散溶解
6、制约,又与液滴制约,又与液滴中中氧化剂氧化剂、金属离子金属离子的浓度有关。的浓度有关。SO2的液相氧化的液相氧化LOGO被水干脆吸取:被水干脆吸取:SO2+H2O SO2.H2OKHSO2+H2O H+HSO3-Ks1HSO3-H+SO32-Ks2SO2的液相氧化的液相氧化LOGOSO2的液相氧化的液相氧化v在高在高pH范围范围S()以以SO32-为主,中间为主,中间pH以以HSO3-为主,而低为主,而低pH时以时以SO2H2O为为主。事实上,由于主。事实上,由于S()在不同化学反应中在不同化学反应中存在着不同的形态,如液相反应中出现存在着不同的形态,如液相反应中出现HSO3-或或SO32-时
7、,那么其反应速度将依靠于时,那么其反应速度将依靠于pH。LOGO液相中液相中O2对对SO2的氧化:的氧化:LOGOH2O2在在pH为为08范围:范围:液相中液相中O3和和H2O2对对SO2的氧化的氧化当当O30.05ml/m3,pH5.5的条件下,的条件下,O3对对SO2的氧化作用大于的氧化作用大于O2的作用。的作用。LOGO微量的微量的Fe、Mn及其金属离子可作为催化剂。及其金属离子可作为催化剂。以以锰盐锰盐的催化效率最高。的催化效率最高。SO2H2O+Mn2+MnSO22+H2O2MnSO22+O2 2 MnSO32+MnSO32+H2O Mn2+H2SO4总反应:总反应:2SO2+2H2
8、O+O2 2H2SO4SO2的催化氧化的催化氧化LOGOpH4或或5,25各种液相氧化速率大约为:各种液相氧化速率大约为:经探讨发觉大气中每小时约有经探讨发觉大气中每小时约有18%的的SO2在在液相中被氧化。液相中被氧化。LOGO SO2的液相氧化的液相氧化大气中大气中SO2的氧化有多种途径,其主要途径的氧化有多种途径,其主要途径是是SO2的的气相氧化气相氧化和和液相氧化液相氧化。SO2的氧化转化机制因具体条件而异,一的氧化转化机制因具体条件而异,一般白天低湿度条件下,以气相氧化为主和般白天低湿度条件下,以气相氧化为主和光氧化为主。而在高湿度条件下,则以液光氧化为主。而在高湿度条件下,则以液相
9、催化氧化为主。相催化氧化为主。LOGOSO2的氧化小结的氧化小结在低在低pH条件下,条件下,SO2的溶解度随的溶解度随酸度酸度增大而增大而降低。降低。温度对氧化反应速率的影响是两方面竞争的温度对氧化反应速率的影响是两方面竞争的结果。结果。温度低,气体溶解度较大,但反应速温度低,气体溶解度较大,但反应速率常数随温度降低而减小。但以率常数随温度降低而减小。但以溶解的增加溶解的增加占主导作用。占主导作用。LOGO 3硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染由于煤燃烧而排放出来的由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由、颗粒物以及由SO2氧化所形成的氧化所形成的硫酸盐颗粒物硫酸盐颗粒物所造成的大气所造成的大气污
10、染现象污染现象.发生在冬季,气温低,湿度高,日光弱发生在冬季,气温低,湿度高,日光弱 特点特点1952年年12月伦敦烟雾月伦敦烟雾LOGO1952 年年12月月4日,伦敦日,伦敦城发生了一次世界上城发生了一次世界上最为严峻的最为严峻的“烟雾烟雾”事务:期间,有事务:期间,有4700多人因呼吸道病而死多人因呼吸道病而死亡;雾散以后又有亡;雾散以后又有8000多人死于非命。多人死于非命。这就是震惊世界的这就是震惊世界的“雾都劫难雾都劫难”。LOGO硫酸烟雾与硫酸烟雾与光化学烟雾光化学烟雾的比较的比较硫酸烟雾型污硫酸烟雾型污染物,从化学染物,从化学上看是属于上看是属于还还原性原性混合物,混合物,称还
11、原性烟雾。称还原性烟雾。光化学烟雾是光化学烟雾是高浓度氧化剂高浓度氧化剂的混合物,因的混合物,因此也称为此也称为氧化氧化烟雾。烟雾。LOGO2.2.7 酸性降水酸性降水1 降水的降水的pH2 降水降水pH的背景值的背景值3 降水的化学组成降水的化学组成4 酸雨的化学组成酸雨的化学组成5 影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素LOGO酸沉降酸沉降湿沉降湿沉降(酸性降水)(酸性降水)干沉降干沉降酸性降水是指通过降水(雨、雪、雾、酸性降水是指通过降水(雨、雪、雾、雹等)将大气中的雹等)将大气中的酸性酸性物质迁移到地面物质迁移到地面的过程。最常见的就是的过程。最常见的就是酸雨酸雨。LOGO酸沉降酸沉降1
12、872年,由英国科学家年,由英国科学家R.A.Smith最早提出最早提出酸雨酸雨的概念。的概念。降水的第一个监测网于降水的第一个监测网于1850年在英国建立。年在英国建立。1930年,年,potter最早接受最早接受pH来表示雨水、饮用水来表示雨水、饮用水等的测定结果。等的测定结果。我国对酸性降水的探讨始于上个世纪我国对酸性降水的探讨始于上个世纪70年头末年头末期,北京,上海,南京,重庆,贵阳等地均出期,北京,上海,南京,重庆,贵阳等地均出现过,其中以西南地区最为严峻。现过,其中以西南地区最为严峻。LOGO酸性降水的危害酸性降水的危害Ca,Fe,Mg等重要营养元素从等重要营养元素从土壤中溶出和
13、流失;有害重土壤中溶出和流失;有害重金属被淋溶出来;不利于金属被淋溶出来;不利于N的有效利用。的有效利用。抑制植物种子发芽,破坏抑制植物种子发芽,破坏叶面爱护层和表皮组织,叶面爱护层和表皮组织,阳离子从叶片析出阳离子从叶片析出1.对土壤的影响对土壤的影响2.对植物的危害对植物的危害3.对水体的影响对水体的影响4.对材料的影响对材料的影响LOGO降水的降水的pH背景值背景值未被污染的大气中,可溶于水并含量较大的未被污染的大气中,可溶于水并含量较大的酸性气体是酸性气体是CO2,假如只把假如只把CO2 作为影响作为影响自然水自然水pH的因素,依据的因素,依据CO2(全球大气浓度(全球大气浓度为为 3
14、30ml/m3)与纯水的平衡,可以计算出)与纯水的平衡,可以计算出降水的降水的pH值。值。LOGOKHKa1Ka2在确定温度条件下,在确定温度条件下,Kw、KH、Ka1、Ka2、pCO2有固定值,将数有固定值,将数据代入平衡方程式可求得据代入平衡方程式可求得pH=5.6。降水的降水的pH背景值背景值LOGO 降水的降水的pH背景值背景值已知雨水的已知雨水的pH值约为值约为5.6,可看作未受污染,可看作未受污染的大气降水的的大气降水的pH背景值,并作为推断酸雨的背景值,并作为推断酸雨的界限。界限。但由于大气中可能存在的酸、碱性气态物质,但由于大气中可能存在的酸、碱性气态物质,气溶胶等除气溶胶等除
15、CO2 外,还可能有外,还可能有H2SO4、HNO3、NH3等,都对雨水等,都对雨水pH 值值 有贡献,有贡献,因此仅用因此仅用 pH=5.6推断不确定合理。推断不确定合理。LOGO降水的降水的pH背景值背景值LOGO降水的化学组成降水的化学组成大气中固大气中固定的气体定的气体组分组分无机物无机物有机物有机物光化学反光化学反应产物应产物不溶物不溶物O2、N2、CO2、H2和和惰性气体等惰性气体等有机酸、醛、有机酸、醛、烷烃、烯、芳烷烃、烯、芳 烃等。烃等。H2O2、O3、PAN等等LOGO土壤衍生矿物土壤衍生矿物 Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+,Mn2+,SiO32-;海洋盐类海洋盐类
16、 Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少及少量量K+、Ca2+、Mg2+、I-、PO43-等;等;气体转化物质气体转化物质 SO42-、NO3-、H+、NH4+、人为排放的各种金属等人为排放的各种金属等。无机物无机物LOGO降水的离子组成中对环境降水的离子组成中对环境影响最大影响最大的是:的是:SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+这些离子参与地表土壤平衡,对陆地和水这些离子参与地表土壤平衡,对陆地和水生生态有很大影响。生生态有很大影响。LOGO酸雨的形成酸雨的形成酸雨中含有多种无机酸和有机酸,其中绝大酸雨中含有多种无机酸和有机酸,其中绝大部分是硫酸和硝酸,多数状况
17、以硫酸为主。部分是硫酸和硝酸,多数状况以硫酸为主。气相反应气相反应液相反应液相反应LOGOH+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-酸雨的主要化学组成酸雨的主要化学组成其中起主要其中起主要作用的是作用的是SO42-,其次,其次是是NO3-和和CI-大气颗粒物中的大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催等元素是催化剂,光化学反应化剂,光化学反应的产物的产物 O3、H2O2 是是SO2的氧化剂。的氧化剂。LOGO酸雨的主要化学组成酸雨的主要化学组成CaO、CaCO3、NH3 是酸性降水的具有是酸性降水的具有“缓缓冲作用冲作用”的物质,的物质,其中降水中的
18、其中降水中的Ca2+供应了供应了相对大的中和实力,相对大的中和实力,NH4+的分布与土壤的性的分布与土壤的性质有关,北方碱性土壤地区降雨中质有关,北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量含量相对高一些。相对高一些。降水中有毒金属元素也已引起人们的关注,降水中有毒金属元素也已引起人们的关注,金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响。LOGO酸雨的主要化学组成酸雨的主要化学组成LOGOLOGO酸雨的主要化学组成酸雨的主要化学组成LOGO影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素酸性污染物酸性污染物的排放的排放大气中的大气中的NH3大气中的大气中的NH3与与H2SO4气溶胶气
19、溶胶形成中性的形成中性的NH4HSO4,它降,它降低了雨水的酸度,从而抑制了低了雨水的酸度,从而抑制了酸雨的形成。酸雨的形成。来源来源:有机物的分解,含氮肥料的挥发。土有机物的分解,含氮肥料的挥发。土壤中壤中NH3的挥发随土壤的挥发随土壤pH值的上升而增大,值的上升而增大,北方土壤北方土壤pH值在值在7-8之间,南方土壤之间,南方土壤pH值值5-6,因为北方大气中的,因为北方大气中的NH3高。高。LOGOLOGO影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素颗粒物的酸度及颗粒物的酸度及其缓冲实力其缓冲实力大气颗粒物组成困难,主要来大气颗粒物组成困难,主要来源于扬尘,其化学组成与土壤源于扬尘,其化学组成与
20、土壤相同,此外还有矿物燃料燃烧相同,此外还有矿物燃料燃烧形成的飞尘。形成的飞尘。天气形势的影响天气形势的影响 金金 属属 催化催化SO2氧化氧化 颗粒物颗粒物 酸性物酸性物 贡献酸雨贡献酸雨 碱性物碱性物 中和酸起缓冲作用中和酸起缓冲作用LOGO酸雨的限制对策酸雨的限制对策煤炭脱硫技术煤炭脱硫技术物理法:物理法:利用煤炭颗粒与含硫化合物的比重、利用煤炭颗粒与含硫化合物的比重、磁性和导电性去除无机硫。磁性和导电性去除无机硫。化学法:化学法:将硫氧化或置换将硫氧化或置换。生物法:生物法:利用微生物选择性地氧化有机硫或利用微生物选择性地氧化有机硫或无机硫。无机硫。开发热点:开发热点:生物浸出法和表面
21、处理法。生物浸出法和表面处理法。1.燃前脱硫法燃前脱硫法LOGO(1)石灰)石灰/石灰石法石灰石法(2)氨法)氨法(3)双碱法)双碱法(4)金属氧化物吸取法)金属氧化物吸取法(5)活性炭吸附法)活性炭吸附法(6)尿素法)尿素法(7)电子束法)电子束法(8)电化学法)电化学法酸雨的限制对策酸雨的限制对策烟气脱硫法烟气脱硫法 2.2.8 大气颗粒物大气颗粒物1 大气颗粒物的来源大气颗粒物的来源2 大气颗粒物的粒度和表面性质大气颗粒物的粒度和表面性质3 大气颗粒物的化学组成大气颗粒物的化学组成4 大气颗粒物的去除过程大气颗粒物的去除过程LOGO 大气颗粒物大气颗粒物分散在大气中的各种分散在大气中的各
22、种固体固体和和液体液体微粒总称微粒总称为为大气颗粒物大气颗粒物(particulate matter,PM)。大气颗粒物处于气溶胶体系,即大气中匀大气颗粒物处于气溶胶体系,即大气中匀整地分散着各种固体或液体微粒,沉降速整地分散着各种固体或液体微粒,沉降速度微小,常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻度微小,常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。雾、浓雾、烟气等来描述。LOGO大气颗粒物大气颗粒物单位体积空气中的颗粒物总质量常用单位体积空气中的颗粒物总质量常用总悬总悬浮颗粒物浮颗粒物(total suspended particulates,TSP)表示,单位:表示,单位:mg/m3我国大气
23、环境质量标准中规定我国大气环境质量标准中规定TSP的一级、的一级、二级和三级标准分别为二级和三级标准分别为0.15、0.30和和0.50mg/m3。LOGO2.在过饱和水蒸气的存在下,在过饱和水蒸气的存在下,粒径粒径0.1m的颗粒可作为的颗粒可作为凝合核凝合核.3.飘尘,易将污染物传输飘尘,易将污染物传输到很远的地方。到很远的地方。5.气溶胶粒子中的碳黑能吸气溶胶粒子中的碳黑能吸取太阳辐射,使大气温度上取太阳辐射,使大气温度上升;而硫酸盐粒子对太阳辐升;而硫酸盐粒子对太阳辐射具有反射作用,使大气温射具有反射作用,使大气温度降低。度降低。大气颗粒物对环境的影响大气颗粒物对环境的影响1.降低大气能
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