第六章-溶液热力学基础优秀PPT.ppt

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1、 在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合物的组成也不是一成不变的。物的组成也不是一成不变的。如：精馏、吸取过程要发生质量传递，化学反应如：精馏、吸取过程要发生质量传递，化学反应使反应物在其质和量上都发生了变更。使反应物在其质和量上都发生了变更。第六章第六章 溶液热力学基础溶液热力学基础 均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均相均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是

2、指均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。混合物，包括气体混合物和液体混合物。溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得困难化。严格处理多组因而使得溶液热力学性质变得困难化。严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第确定律和热力学其分热力学性质的基础仍是热力学第确定律和热力学其次定律。次定律。第六章第六章 溶液热力学基础溶液热力学基础目的目的n1、了解溶液热力学的基本概念、了解溶液热力学的基本概念n2、学习溶液热力学的基本原理、学习溶液热力学的基本原理n3、为相平衡和化学平衡的学习打下基础、为相平衡和化学平衡的学习打下基础

3、第六章第六章 溶液热力学基础溶液热力学基础要求要求1、驾驭化学位、偏摩尔性质、逸度、驾驭化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、逸度系数、活度活度/活度系数、混合性质变更、超额性质活度系数、混合性质变更、超额性质等的定义和计算等的定义和计算2、驾驭溶液的性质及其规律、驾驭溶液的性质及其规律 志向溶液与非志向溶液志向溶液与非志向溶液 Gibbs-Duhem方程方程 活度系数与超额自由焓的关系式活度系数与超额自由焓的关系式第六章第六章 溶液热力学基础溶液热力学基础6.1 6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质6.2 6.2 偏摩尔性质和偏摩尔性质和Gibbs-DuhemGibbs-Duhem

4、方程方程6.3 6.3 混合性质与志向气体方程混合性质与志向气体方程6.4 6.4 逸度和逸度系数逸度和逸度系数6.5 6.5 志向溶液和标准态志向溶液和标准态6.6 6.6 活度和活度系数活度和活度系数6.7 6.7 过量函数过量函数第六章第六章 溶液热力学基础溶液热力学基础的基本关系式：的基本关系式：对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质3 由四大微分方程导出的由四大微分方程导出的Maxwell 关系式（关系式（16个）个）1 三个定义式三个定义式 2 四大微分方程四大微分方程 4 由导出

5、由导出H、S、U等的微分方程及剩余性质求真实气等的微分方程及剩余性质求真实气 体的体的H、S、U等等可写出四个基本关系式：可写出四个基本关系式：对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质交叉求得的交叉求得的Maxwell 关系式。关系式。对于对于1mol物质：物质：对于对于nmol物质：物质：6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质交叉求得的交叉求得的Maxwell 关系式：关系式：同理：同理：6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质全微分方程全微分方程式为：式为：同理：同理：对于

6、敞开体系：对于敞开体系：对于单相体对于单相体用用 表示各组分的摩尔数，表示各组分的摩尔数，6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质系，总内能可写成：系，总内能可写成：6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质对比热力学基本关系式，即当对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：不变时，前两式写成：为简便起见，定义：为简便起见，定义：i 组分的化学位。组分的化学位。类似得：类似得：6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质（a）（b）6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质（c）（d）留意以下几点：留意以下几点：(1)适用于放开体系、封闭体系；适用于放开体系、封闭

7、体系；(2)当当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；(3)Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成的因素。关系式用于可变组成体系时，要考虑组成的因素。6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质化学位的表达式分别为：化学位的表达式分别为：（a）（b）（c）（d）对式子对式子a、b、c、d 前两项交叉求导可得前两项交叉求导可得Maxwell 关系式，用关系式，用G的第一、三项交叉，其次、三项交叉求导得两个重要方程式：的第一、三项交叉，其次、三项交叉求导得两个重要方程式：6.1 溶液体系的热力学性质溶液体系的热力学性质6.1 溶液体系的热

8、力学性质溶液体系的热力学性质1.表示表示i组分的化学位，是组分的化学位，是强度性质强度性质，表示体系由于组表示体系由于组成变化引起广度热力学量变化的推动力。成变化引起广度热力学量变化的推动力。4.只对只对G来说，来说，是是G的的偏摩尔性质。偏摩尔性质。2.的四个定义式，每个式子的下标都不同，而恒的四个定义式，每个式子的下标都不同，而恒T 恒恒P 是是实验经常控制的条件，所以常用实验经常控制的条件，所以常用自由焓自由焓来定义。来定义。3.掌握掌握 随温度压力的变化关系式。随温度压力的变化关系式。6.2 6.2 偏摩尔性质和偏摩尔性质和Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程6.2.1

9、 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质6.2.2 6.2.2 偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算6.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程体系的任一广度性质体系的任一广度性质M都是都是T，P，组分摩尔量组分摩尔量ni的函数，即：的函数，即：6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质恒恒T、P 下：下：定义偏摩尔性质定义偏摩尔性质:6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质三要素：三要素：这三个这三个要素缺要素缺一不行。一不行。恒温、恒压；恒温、恒压；广度性质（容量性质）；广度性质（容量性质）；随某组分摩尔数的变更率。随某组分摩尔数的变更率。定义：在恒温、恒压下，

10、物系的广度性质随某种组分摩尔定义：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变更率叫做该组分的偏摩尔性质。数的变更率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质的通式：偏摩尔性质的通式：n偏摩尔性质的物理意义可通过试验来理解。偏摩尔性质的物理意义可通过试验来理解。n如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的状况下，加入浓度都保持不变的状况下，加入1mol乙醇，充分乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变更，这个变更值混合后，量取瓶上的溶液体积的变

11、更，这个变更值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区分：符号加以区分：溶液性质溶液性质M：H、S、A、U、G、V等；等；纯组分性质纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等等偏摩尔性质：偏摩尔性质：6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质1mol 物质：物质：例如：例如：由上式可看出：由上式可看出：含有多种物质的溶液的

12、广度性质含有多种物质的溶液的广度性质 为各物质为各物质 偏摩尔量偏摩尔量 和其摩尔量乘积的简单加和。和其摩尔量乘积的简单加和。6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质恒恒T、P 下下 将将 积分，得：积分，得：n由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。就可以解决该溶液的热力学性质的计算。6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质对纯物质：对纯物质：对溶液：对溶液：6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质混合物：

13、偏摩尔性质（量）混合物：偏摩尔性质（量）1.纯物质没有偏摩尔性质，纯物质没有偏摩尔性质，纯物质：摩尔性质（量）纯物质：摩尔性质（量）当混合物中某个组分的组成趋近于当混合物中某个组分的组成趋近于1时，两数值近似相等。时，两数值近似相等。3.偏摩尔量是偏摩尔量是强度性质，也是状态函数强度性质，也是状态函数。2.只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔性质，如才有偏摩尔性质，如 4.偏摩尔量确定是偏摩尔量确定是T、P不变，所以不变，所以5.体系总的广度热力学量是其偏摩尔性质与摩尔数乘积的加权体系总的广度热力学量是其偏摩尔性质与摩尔数乘积的加权之和。之和。驾驭驾驭3个式子：个式子：6.2.1 6.2.1 偏

14、摩尔性质偏摩尔性质或或 6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相像，与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相像，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：lMaxwell关系是同样也是用于偏摩尔性质的微分关系是同样也是用于偏摩尔性质的微分方程方程6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质l偏摩尔性质的偏摩尔性质的Maxwell关系式关系式6.2.1 6.2.1 偏摩尔性质偏摩尔性质6.2.2 6.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质的计算的计算计算方法计算方法 图解法图解法解析法解析法1.解析法解析法二元体系二元体系6.2

15、.2 6.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质的计算的计算例例6-1 在温度为在温度为298K，压力为，压力为0.1MPa下，确定量的下，确定量的NaCl(1)加入加入1kg水水(2)中，形成的水溶液的体积中，形成的水溶液的体积V(cm3)与与NaCl的摩尔数的摩尔数n1(mol)之间的关系满足下面关系式：之间的关系满足下面关系式：试求试求n1=0.4mol时的溶液中的时的溶液中的NaCl和水的偏摩尔体和水的偏摩尔体积。积。6.2.2 6.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质的计算的计算解：解：当当n1=0.4mol时时水的摩尔数水的摩尔数n2为：为：T、P 为常数为常数cedbIDGaf截距法计算偏摩尔体积

16、截距法计算偏摩尔体积6.2.2 6.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质的计算的计算2.图解法：依据试验数据画出不同浓度下摩尔体积图解法：依据试验数据画出不同浓度下摩尔体积V与与x2的关系曲线的关系曲线DI，如图：，如图：6.2.2 6.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质的计算的计算据据则曲线上的点的切线的斜率为：则曲线上的点的切线的斜率为：则曲线上则曲线上G点的坐标为点的坐标为则直线则直线bd的直线方程为：的直线方程为：6.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程体系的任一广度性质体系的任一广度性质M的全微分为的全微分为:在恒温恒压下在恒温恒压下:或或Gibbs-Duhem

17、方程方程以二元溶液为例，以二元溶液为例，设设M 代表溶液的摩尔性质，则：代表溶液的摩尔性质，则：解析法求组分解析法求组分i 的偏摩尔性质的偏摩尔性质 对对x1求导，得：求导，得：6.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程由吉由吉-杜方程杜方程代入上式，得代入上式，得6.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程同理：同理：溶液中含有多种组分时：溶液中含有多种组分时：6.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程6.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程方程应用方程应用

18、：1、解析法求组分解析法求组分i 的偏摩尔性质的偏摩尔性质 2、检验偏摩尔性质试验测定结果精确性的一个判据、检验偏摩尔性质试验测定结果精确性的一个判据 即即x 取随意值，吉取随意值，吉-杜方程都成立，如例杜方程都成立，如例6-26.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程1、解析法求组分解析法求组分i 的偏摩尔性质的偏摩尔性质(1)(3)(2)6.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程2、检验偏摩尔性质试验测定结果精确性的一个判据、检验偏摩尔性质试验测定结果精确性的一个判据 即即x在在0-1间间 取随意值，吉取随意值，吉-杜方程

19、都成立，如例杜方程都成立，如例6-2。吉吉杜方程的推导在物化中已讲过：杜方程的推导在物化中已讲过：上式在处理相平衡问题时常用，对于其它热力学性质也有类上式在处理相平衡问题时常用，对于其它热力学性质也有类似关系，似关系，方程的应用扩展：方程的应用扩展：1、对强度性质：对强度性质：等。等。6.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程2、容量性质：容量性质：如：如：等，等，3、偏摩尔过量性质：偏摩尔过量性质：4、当温度和压力都变更时，得：、当温度和压力都变更时，得：6.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程例例 610 某二元系组分某

20、二元系组分1的偏摩尔性质的偏摩尔性质的表达式。的表达式。试推导出组分试推导出组分2的偏摩尔性质的偏摩尔性质 和溶液性质和溶液性质 M的表达式。的表达式。解解由式（由式（6130a）知，对二元系可写为）知，对二元系可写为T,P为定值为定值上式也可写为上式也可写为6.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程因因，则上式可写成，则上式可写成将上式积分将上式积分或或因因6.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程代入（代入（A）式，得）式，得化简得化简得6.2.3 Gibbs-Duhem6.2.3 Gibbs-Duhem方程方程6.3 混

21、合性质与志向气体混合物混合性质与志向气体混合物6.3.1 混合性质混合性质6.3.2 志向气体混合物及其混合性质志向气体混合物及其混合性质1)混合性质变更混合性质变更M 2)定义：溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，称定义：溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，称为混合性质变更，即混合前后溶液性质的变更。为混合性质变更，即混合前后溶液性质的变更。数学式：数学式：式中式中 是在特定的标准状态下物质的摩尔性质是在特定的标准状态下物质的摩尔性质留意留意:凡是广量性质，都可以写成这种形式。凡是广量性质，都可以写成这种形式。必需指明标准态，即必需指明标准态，即 i组分在溶液的组分在溶液的T、P下能

22、稳定存在下能稳定存在6.3.1 混合性质混合性质2)偏摩尔混合性质变更偏摩尔混合性质变更就称为偏摩尔性质变更就称为偏摩尔性质变更6.3.1 混合性质混合性质定义定义6.3.1 混合性质混合性质广度热力学量的混合性质变更为：广度热力学量的混合性质变更为：量热计测量体积量具测量6.3.1 混合性质混合性质混合性质间的关系与相应的热力学性质间的关系相同：混合性质间的关系与相应的热力学性质间的关系相同：6.3.1 混合性质混合性质混合性质间的关系与相应的热力学性质间的关系相同：混合性质间的关系与相应的热力学性质间的关系相同：6.3.1 混合性质混合性质与与间存在偏摩尔性质关系间存在偏摩尔性质关系1）为

23、广度热力学量，为广度热力学量，为其的偏摩尔性质为其的偏摩尔性质即即2）广度热力学量与偏摩尔性质间的三种关系式，混合性）广度热力学量与偏摩尔性质间的三种关系式，混合性质这里也适用。质这里也适用。留意：留意：6.3.2 志向气体混合物及其混合性质志向气体混合物及其混合性质1)志向溶液志向溶液 定义：志向溶液表现出特殊的物理性质，其主要的定义：志向溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：特征表现在四个方面：分子结构相像，大小一样；分子结构相像，大小一样；分子间的作用力相同；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有热效应；混合时没有体积效应。混合时没有体积效应。凡是符合上述四个条件者，都是志向溶液，这四个条凡是符合上述四个条件者，都是志向溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作志向溶液。件缺少任何一个，就不能称作志向溶液。6.3.2 志向气体混合物及其混合性质志向气体混合物及其混合性质2）溶液的热力学性质）溶液的热力学性质 溶液的性质溶液的性质=各纯组分性质的加和各纯组分性质的加和 +混合时性质的变更混合时性质的变更没有热效应没有热效应对于志向溶液，恒温恒压混合后：对于志向溶液，恒温恒压混合后：没有体积效应没有体积效应6.3.2 志向气体混合物及其混合性质志向气体混合物及其混合性质据上述式子可推导出：据上述式子可推导出：