阴离子聚合要点优秀PPT.ppt
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1、阴离子聚合2阴离子聚合(阴离子聚合(Anionic polymerization)阴离子聚合反应的通式可表示如下:阴离子聚合反应的通式可表示如下:其中其中 B 为阴离子活性中心,为阴离子活性中心,A+为反离子,一为反离子,一般为金属离子。般为金属离子。与阳离子聚合不同,阴离子聚合中,活性中心与阳离子聚合不同,阴离子聚合中,活性中心可以是自由离子、离子对,甚至是处于缔合状态的可以是自由离子、离子对,甚至是处于缔合状态的阴离子。阴离子。3 一、阴离子聚合的一、阴离子聚合的单体体烯类、羰基化合物、三元含氧基化合物、三元含氧杂环和含氮和含氮杂环都有可能都有可能进行阴离子聚合,本行阴离子聚合,本节主要探
2、主要探讨烯烃的阴的阴离子聚合。离子聚合。原原则上上讲,带有有共共轭体系的体系的单体都能体都能进行阴离子聚合。假犹如行阴离子聚合。假犹如时具有吸具有吸电子基,子基,则更更易易进行阴离子聚合。吸行阴离子聚合。吸电子基削减双子基削减双键上上电子云密子云密度,度,有利于阴离子有利于阴离子进攻,并使形成的碳阴离子的攻,并使形成的碳阴离子的电子云子云密度分散而密度分散而稳定。定。4 常见的阴离子聚合单体,例如丙烯腈,甲基丙烯常见的阴离子聚合单体,例如丙烯腈,甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯,硝基乙烯等,分子中既有吸电子基酸酯,丙烯酸酯,硝基乙烯等,分子中既有吸电子基团,又具有团,又具有-共轭结构共轭结构,因此简洁进
3、行阴离子聚合。,因此简洁进行阴离子聚合。丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯5 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无等单体分子中虽无吸电子基团,但存在吸电子基团,但存在共轭结构共轭结构 ,因此也能进,因此也能进行阴离子聚合。行阴离子聚合。苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯6二、阴离子聚合的机理和二、阴离子聚合的机理和动力学力学1.阴离子聚合的引阴离子聚合的引发发体系体系 阴离子聚合的引阴离子聚合的引发剂发剂是是电电子子给给体体(亲亲核核试剂试剂),属碱属碱类类物物质质(碱金属,有机金属化合物以及三(碱金属,有机金属化合物以及三级级胺胺等)。
4、依据引等)。依据引发发机理可分机理可分为电为电子子转转移引移引发发和阴离子和阴离子引引发发两两类类。7(1)碱金属)碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子,等碱金属原子最外层近一个价电子,简洁转移给单体或其他化合物,生成单体自由基简洁转移给单体或其他化合物,生成单体自由基阴离子,并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于阴离子,并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。电子转移引发。8 碱金属亦可将电子转移给中间体,使中间体转碱金属亦可将电子转移给中间体,使中间体转变为自由基变为自由基 阴离子,然后再将活性转移给单体。阴离子,然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低,反应速度快
5、。如这种引发能量较低,反应速度快。如萘萘 钠引发体钠引发体系系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。9 碱金属一般不溶于单体和溶剂,是非均相聚合碱金属一般不溶于单体和溶剂,是非均相聚合体系,聚合在金属细粒表面进行,效率较低。而萘体系,聚合在金属细粒表面进行,效率较低。而萘 钠体系在溶剂中溶解,是均相体系,碱金属的利钠体系在溶剂中溶解,是均相体系,碱金属的利用率增加,聚合效率提高。用率增加,聚合效率提高。10(2)有机金属化合物有机金属化合物 这类引发剂的品种较多,主要有金属胺基化合这类引发剂的品种较多,主要有金属胺基化合物、金属烷基化合物和金属烷氧基化合物等。物、
6、金属烷基化合物和金属烷氧基化合物等。a.金属胺基化合物金属胺基化合物 NaNH2和和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合,是探讨得最早的阴离子引发剂。引发聚合,是探讨得最早的阴离子引发剂。这类引发剂的活性太大,聚合不易限制,故目前这类引发剂的活性太大,聚合不易限制,故目前已不运用。已不运用。11b.金属金属烷烷基化合物基化合物金属金属烷烷基化合物基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚合引是目前最常用的阴离子聚合引发剂发剂。其活性与金属的。其活性与金属的电负电负性有关。金属与碳的性有关。金属与碳的电负电负性性相差越大,越相差越大,越简洁简洁形成离子。形成离子。
7、各种元素的各种元素的电负电负性如下:性如下:C(2.5),Mg(1.2),Li(1.0),Na(0.9),K(0.8)RLi、RNa、RK都是引都是引发发活性很大的引活性很大的引发剂发剂,其,其中以中以RLi最最为为常用,如丁基常用,如丁基锂锂。Mg 的的电负电负性性较较大,大,R2Mg 不能干脆引不能干脆引发发阴离子聚合。阴离子聚合。但制但制备备成格利雅成格利雅试剂试剂 MgRX 后,后,MgC键键的极性增加,的极性增加,也能引也能引发发活性活性较较大的大的单单体聚合,如丙体聚合,如丙烯腈烯腈、硝基乙、硝基乙烯烯等。等。12c.金属烷氧基化合物金属烷氧基化合物甲醇钠和甲醇钾是碱金属烷氧基化合
8、物的代表,活性甲醇钠和甲醇钾是碱金属烷氧基化合物的代表,活性较低,无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合,多用于高较低,无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合,多用于高活性环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。活性环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。13(3)其他)其他 ROH,H2O,R3P,R3N等中性亲核试剂中都等中性亲核试剂中都含有未共用电子对,能引发很活泼的单体阴离子聚含有未共用电子对,能引发很活泼的单体阴离子聚合,如合,如硝基乙烯、偏二腈乙烯、硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯等等。等等。氰基丙烯酸甲酯氰基丙烯酸甲酯14(4)阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合
9、引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的阴离子聚合的单体和引体和引发剂都具有很都具有很强的的选择性。只有某些引性。只有某些引发剂才能引才能引发某些某些单体。体。基本原基本原则为:活性大的引活性大的引发剂可引可引发活性活从活性活从小至大的种小至大的种单体;而引体;而引发活性小的引活性小的引发剂,只能引,只能引发活性大的活性大的单体,体,见图1。15图1 阴离子聚合引阴离子聚合引发赐予予单体的匹配体的匹配 162.增增长长反反应应阴离子聚合的增阴离子聚合的增长长反反应应能以离子能以离子紧对紧对、松、松对对,甚至,甚至自由离子的方式自由离子的方式进进行。离子行。离子对对的形式取决于反离的形式取决于反离子的性
10、子的性质质、溶、溶剂剂的极性和反的极性和反应应温度等。温度等。在增在增长长反反应应中,中,单单体的加成方向受离子体的加成方向受离子对对的限的限制,制,产产物的立构物的立构规规整性整性较较自由基聚合自由基聚合强强,但尚不能,但尚不能限制。限制。173.终终止反止反应应 离子聚合无双基离子聚合无双基终终止。阳离子聚合主要通止。阳离子聚合主要通过链过链转转移移终终止。而阴离子聚合甚至止。而阴离子聚合甚至连链转连链转移反移反应应都很都很难难发发生,因此事生,因此事实实上不存在上不存在终终止反止反应应。增。增长长反反应应中的中的活性活性链链直到直到单单体完全消耗尽仍可保持活性,因此有体完全消耗尽仍可保持
11、活性,因此有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。18 1956年,年,Swarc 接受接受萘钠萘钠引引发发体系,以体系,以THF为为溶溶剂进剂进行苯乙行苯乙烯烯阴离子聚合,首次阴离子聚合,首次发觉发觉并提出了活并提出了活性聚合的概念。性聚合的概念。在聚合在聚合过过程中,程中,绿绿色的色的萘钠络萘钠络合物首先将合物首先将电电荷荷转转移移给给苯乙苯乙烯烯,形成,形成红红色的苯乙色的苯乙烯烯阴离子。阴离子。这这种种红红色可保持到色可保持到单单体完全耗尽也不消逝。再加入体完全耗尽也不消逝。再加入单单体,体,聚合可接着聚合可接着进进行。但加入甲醇,行。但加入甲醇,则红则红色色马马上消退。上消退。19 阴
12、离子聚合无阴离子聚合无终终止的止的缘缘由:由:i i)活性)活性链间链间相同相同电电荷静荷静电电排斥,不行能双基排斥,不行能双基终终止;止;ii ii)活性)活性链链反离子反离子为为金属离子,碳金属离子,碳 金属金属键键解离解离倾倾向向大,不易大,不易发发生反离子向活性中心的加成。生反离子向活性中心的加成。iii iii)如要)如要发发生向生向单单体的体的转转移,移,则则要从活性要从活性链链上脱去上脱去负负氢氢离子离子H H,能量很高。向反离子,能量很高。向反离子转转移也要脱去移也要脱去负氢负氢离子,因此不易离子,因此不易发发生。生。阴离子聚合不存在真正的阴离子聚合不存在真正的链终链终止反止反
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