本体聚合缩聚优秀PPT.ppt

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1、缩聚反应基础缩聚反应基础(1)(1)异种官能团之间的反应：异种官能团之间的反应：COOH OH COOCOOH NH2 CONH同种官能团之间的反应：同种官能团之间的反应：C2H4OH C2H4OH C2H4O SiOH SiOH SiOSi含有反应性官能团的单体经缩合反应而生含有反应性官能团的单体经缩合反应而生成聚合物成聚合物重要特点：重要特点：官能团之间的反应官能团之间的反应缩聚反应基础缩聚反应基础(2)(2)反应进程的表示：反应进程的表示：反应程度反应程度，即官能团的转化率即官能团的转化率，而非单体转化率而非单体转化率单体的平均官能团数目与聚合产物结构：q 2：低分子量线型聚合物q 2：

2、高分子量线型聚合物热塑性塑料、纤维q 2：支化或交联聚合物涂料、胶粘剂、热固性塑料缩聚反应基础缩聚反应基础(3)(3)反应时间聚合度聚合度取决于反应程度而不是单体转化率，反应程度接近100%等官能度才能得到高分子量适于间歇或平推流操作，不适于全混流多为平衡反应，平衡常数较小时，需脱除副产物，促使平衡向右移动 高温、高真空、强表面更新(薄膜蒸发、卧式反应器)、溶剂共沸缩聚产物含活性端基 1、封端处理，以免影响后加工和产品质量 2、后续反应，如固相缩聚、改性反应线型缩聚物线型缩聚物线型缩聚物主要种类线型缩聚物主要种类 聚酯类 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，涤纶)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚对苯

3、二甲酸丙二醇酯(PPT)聚碳酸酯(PC)聚酰胺类 聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6聚砜类 双酚A与4，4二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜、聚醚砜等芳香族聚酰亚胺芳香族杂环类聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等聚苯硫醚线型缩聚反应过程线型缩聚反应过程熔融缩聚法熔融缩聚法 无溶剂(本体)、反应温度单体和缩聚物熔融温度固相缩聚法固相缩聚法 Tg反应温度单体或预聚物的熔融温度Tm，多与熔融缩聚连用，称熔融/固相缩聚溶液缩聚法溶液缩聚法 将单体溶解在适当的溶剂中进行缩聚反应界面缩聚法界面缩聚法 两种高活性单体(平衡常数很大)溶解在互不相溶的溶剂中，界面上进行缩聚熔融缩聚熔融缩聚生产线型缩

4、聚物的最主要方法温度范围：150350，生产聚酯、聚酰胺，反应温度：200300 工序：原料配制、缩聚、后处理 大规模生产：连续法 小规模生产：间歇法熔融缩聚：单体配料熔融缩聚：单体配料少数状况：一种单体含两种反应性官能团，如-氨基己酸、乳酸，无配料问题多数状况：两种单体(含反应性官能团不同)，如何实现等官能团？两种单体都不挥发时，精确计量，等摩尔比聚合物二元酸与二乙胺先生成盐，形成精确的1/1配比一种单体易挥发时，该挥发性单体过量(取决于气液平衡和工艺条件)，缩聚过程逐步使两单体等摩尔熔融缩聚：化学反应熔融缩聚：化学反应熔融缩聚完成的化学反应分两类：干脆缩聚二元酸与二元醇(二元胺)缩聚反应聚

5、酯(聚酰胺)生成的小分子化合物：水酯交换法(生产聚酯)二元酸的低级醇(或酚)的酯/二元醇酯交换 缩聚聚酯生成的小分子化合物：甲醇(或苯酚)熔融缩聚：反应器熔融缩聚：反应器缩聚反应后期高粘体系，小分子化合物脱除困难需特殊缩聚反应器，特殊工艺流程高真空、强表面更新 23个反应器串联，温度、真空度渐渐上升活塞流、避开返混 卧式反应器卧式反应器固相缩聚固相缩聚在缩聚起始原料和生成的聚合物熔点以下进行的缩聚反应 主要用于两种状况：由结晶性单体进行固相缩聚由某些预聚物进行固相缩聚单体固相缩聚单体固相缩聚结晶性单体在下述状况下用固相缩聚法：固相缩聚 分子结构高度规整的聚合物（其他方法达不到）反应温度要求低(

6、熔融缩聚和溶液缩聚虽可实施但反应温度太高，易产生副反应）固相缩聚反应温度结晶性单体的熔点（5-40）反应时间：数小时数天，催化剂 反应时间 小分子副产物脱出：真空脱除、通惰性气体 适用于固相缩聚的单体:,氨基酸(制备聚肽）反应速率极慢！工业价值不大！预聚物固相缩聚预聚物固相缩聚反应物料呈小颗粒状反应温度低于熔点、高于玻璃化温度，避开高温下的副反应；不须要高真空，即可得到高分子量聚合物反应速度慢，设备体积大工业应用：用来生产分子量特别高、高质量的PET、PBT、尼龙6、尼龙66半结晶性聚集态对固相缩聚的重要性：结晶区：合适结晶度，保持颗粒形态，颗粒间不粘结无定型区：链端、催化剂富集，链可运动，缩

7、聚反应在此发生固相缩聚工艺固相缩聚工艺工艺流程：工艺流程：结晶、固相缩聚、冷却、包装结晶、固相缩聚、冷却、包装操作方式操作方式/反应器：反应器：间歇：真空转鼓反应器间歇：真空转鼓反应器 固定床反应器固定床反应器(N2)连续：连续：流淌床反应器流淌床反应器(N2)影响因素影响因素:起始分子量起始分子量端基种类和数量端基种类和数量起始结晶度和结晶性起始结晶度和结晶性颗粒大小颗粒大小反应时间反应时间/温度温度气速气速 固相缩聚流程固相缩聚流程溶液缩聚溶液缩聚适用溶液缩聚体系适用溶液缩聚体系熔点过高、易分解单体的缩聚过程熔点过高、易分解单体的缩聚过程产量小特殊性能缩聚物：聚芳酰胺、聚芳酯、聚芳产量小特

8、殊性能缩聚物：聚芳酰胺、聚芳酯、聚芳砜砜 均相溶液缩聚均相溶液缩聚单体与缩聚产物都呈溶解状态，后期脱除溶剂后类单体与缩聚产物都呈溶解状态，后期脱除溶剂后类似熔融缩聚似熔融缩聚非均相缩聚非均相缩聚产生的缩聚物沉淀析出，体系呈淤浆状态产生的缩聚物沉淀析出，体系呈淤浆状态溶液缩聚：溶剂的作用溶液缩聚：溶剂的作用降低反应温度、稳定反应条件降低反应物料体系的粘度、吸取反应热、利与传热使难熔的单体溶为溶液，促进链端扩散，提高反应速度可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出体系溶剂可兼起缩合剂的作用(某些场合)溶剂可产生催化剂作用(某些场合)干脆合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料均相溶液缩聚工艺均相溶液缩聚工艺

9、 单体A 溶液缩聚 缩聚物溶液 脱溶剂 粘合剂 涂料 单体B 溶剂回收 流延制膜 缩聚物 溶剂 (低转化率)脱溶剂 再缩聚 熔融缩聚 缩聚物 切粒 萃取 薄膜 (冷水)无机盐 粒料 干燥 非均相溶液缩聚工艺非均相溶液缩聚工艺工艺简洁，反应结束工艺简洁，反应结束过滤过滤 干燥干燥缩聚缩聚物物固相中大分子端基易屏蔽固相中大分子端基易屏蔽难以制得很高分难以制得很高分子量产物子量产物 界面缩聚：基本原理界面缩聚：基本原理(1(1）二元酰氯与二元胺的二元酰氯与二元胺的 液液-液界面缩聚液界面缩聚 水相水相 有机相有机相 H2NRNH2+NaOH+H2O ClOCRCOCl+有机溶剂有机溶剂 HCl +H

10、NRNHOCRCOn 界面界面界面缩聚：基本原理界面缩聚：基本原理(2)(2)二元酰氯与双酚二元酰氯与双酚A的的 液液-液界面缩聚液界面缩聚 界面界面水相水相 有机相有机相界面缩聚：特点界面缩聚：特点适于高反应活性单体间的缩聚反应，如：适于高反应活性单体间的缩聚反应，如：二元酰氯二元酰氯+二元胺二元胺 聚酰胺聚酰胺 光气光气+二元酚盐二元酚盐 聚碳酸酯聚碳酸酯单体分别存在于两相，反应发生在界面单体分别存在于两相，反应发生在界面(有机相有机相)可发生缩聚反应的界面：可发生缩聚反应的界面：气气-液相界面；液相界面；液液-液相界面；液相界面；液液-固相界面固相界面反应条件缓和，室温或几十反应条件缓和

11、，室温或几十反应是不行逆的，即使一种单体过量反应是不行逆的，即使一种单体过量 高分子高分子量缩聚物量缩聚物 界面缩聚：液界面缩聚：液-液界面液界面 界面缩聚：气界面缩聚：气-液界面液界面 界面缩聚：生产工艺界面缩聚：生产工艺水相：水溶性单体、水、HCl吸取剂(碱)、相转移催化剂有机相：油溶性单体、溶剂(合适的溶解/溶胀性)产物易形成胶囊状颗粒副产物:在水相，易分别 反应器：搅拌反应器静态界面缩聚，工业上无意义操作方式：多为间歇工艺流程：单体溶液配制、聚合、过滤/水洗、溶剂回收/干燥各类缩聚过程的比较各类缩聚过程的比较PETPET聚对苯二甲酸乙二醇(polyethylene terephthal

12、ate，PET)，通式：涤纶，三大合成纤维之首弹性好，耐穿，易洗易干纺织、轮胎帘子线、绳索、渔网等PETPET：聚合方法聚合方法(1)(1)干脆缩聚法：对PTA纯度要求高酯交换法：PETPET：聚合方法聚合方法(2)(2)环氧乙烷法：省去EO制备EG 一步EO开环成醚，存储、运输困难PETPET：聚合工艺聚合工艺熔融缩聚，操作方式熔融缩聚，操作方式间歇法：间歇法：1个酯交换反应器个酯交换反应器+缩聚反应器缩聚反应器连续法：多个反应器串联连续法：多个反应器串联半连续：半连续：连续合成连续合成BHET贮槽贮槽 间歇缩聚反应器间歇缩聚反应器催化剂：催化剂：Sb2O3；TPA的的.03%(质量质量)稳

13、定剂：防止热降解；磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三稳定剂：防止热降解；磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯苯酯；TPA的的1.25%(质量质量)温度与时间温度与时间:PET分子量分子量压力：高真空压力：高真空(0.1kPa,5级蒸汽喷射泵级蒸汽喷射泵)，有利于脱除，有利于脱除EG，提高分子量提高分子量 特殊反应器，表明更新，增加接触面积，促进脱除特殊反应器，表明更新，增加接触面积，促进脱除EGPETPET：干脆缩聚流程：干脆缩聚流程PETPET：酯交换流程酯交换流程1 1、干脆纺丝、干脆纺丝 (较小规模，间歇或连续较小规模，间歇或连续)聚合釜聚合釜 螺旋出料器螺旋出料器 齿轮泵齿轮泵 中间贮槽

14、中间贮槽 纺丝纺丝 长丝产品长丝产品2 2、造粒、造粒 （大规模生产，连续）（大规模生产，连续）产品产品 聚合釜聚合釜 水下切粒水下切粒 干燥干燥 （包装）（包装）粒料粒料 纺丝纺丝 结晶处理结晶处理 进固相缩聚装置进固相缩聚装置 高分子量粒料高分子量粒料PETPET：后处理后处理聚酰胺聚酰胺聚酰胺(Polyamide,PA)，通式：尼龙，三大合成纤维之二尼龙6、尼龙66强度高，弹性好，耐磨，易染色纺织、工业、轮胎帘子线，工程塑料尼龙尼龙6 6：聚合方法：聚合方法己内酰胺开环聚合聚己内酰胺(尼龙-6)依据开环聚合催化剂可分为：阳离子聚合阴离子聚合(铸型尼龙，Mw：7-8万)水解聚合(纤维，Mw

15、：2-3万)工业上水解聚合，主要反应有：单体开环缩聚加成具体反应式见高聚物合成工艺学p373尼龙尼龙6 6：聚合工艺：聚合工艺常压连续熔融缩聚 己内酰胺，自身含一个羧基和一个羟基，无官能团等摩尔问题 催化剂(活化剂)水，己内酰胺量的1%3%醇，与水效果相同，无明显优点氨基酸或尼龙-66盐代替水，聚合周期1/4，用量1%2%分子量调整剂脂肪族或芳香族一元酸或二元酸、也可用胺类化合物;己内酰胺的0.250.4%(质量)反应器：直型、U型VK管尼龙尼龙6 6：常压熔融聚合工艺流程：常压熔融聚合工艺流程尼龙尼龙6 6：其它聚合工艺方法：其它聚合工艺方法交联缩聚物交联缩聚物酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂(Ph

16、enolic resin)模塑粉，压层板，绝缘带，粘合剂，涂料反应机理见高聚物合成工艺学p286间歇法生产苯酚贮罐苯酚贮罐甲醛贮罐甲醛贮罐计量槽计量槽冷凝器冷凝器反应釜反应釜冷凝液冷凝液贮罐贮罐真空罐真空罐树脂接受罐树脂接受罐树脂受器树脂受器碾碎机碾碎机冷却用移动盘冷却用移动盘冷却输送带冷却输送带碱法催化剂：碱法催化剂：NaOH 15,Ba(OH)236；六次甲基六次甲基四胺四胺612.T80-95酸法：酸法：HCl调调pH1.9-2.3，T回流温度回流温度95-100脱水、苯酚脱水、苯酚生产流程生产流程聚氨酯聚氨酯聚氨酯(Polyurethane,PU)，通式：聚氨酯：结构可调，性能优异泡沫

17、塑料、橡胶/弹性体、纤维(氨纶)、涂料、粘合剂、铺地材料、密封/防水材料、人造革、医用材料聚氨酯：化学原理聚氨酯：化学原理高活性高活性低活性低活性初级反应初级反应线型结构线型结构次级反应次级反应支化支化/交联交联聚氨酯聚氨酯:合成方法合成方法(1)(1)多异氰酸酯多异氰酸酯大分子多元醇大分子多元醇扩链剂扩链剂(二元醇二元醇/胺胺)交联剂交联剂(多元醇多元醇/胺胺)催化剂催化剂发泡剂发泡剂其它助剂其它助剂聚氨酯聚氨酯各种不同的各种不同的工艺过程工艺过程逐步加成聚合反应逐步加成聚合反应多官能团单体按逐步加成机理进行反应，获得聚合物但不析出小分子副产物，属官能团间的反应聚氨酯聚氨酯:合成方法合成方法

18、(2)(2)二步法二步法/预聚体法：预聚体法：二元醇与过量二异氰酸酯反应，得到NCO封端的预聚物；再经扩链或交联反应，得到线型或交联聚氨酯预聚预聚扩链扩链硬段硬段 软段软段 硬段硬段一步法：全部的原料干脆混合，一步反应得到聚氨酯一步法：全部的原料干脆混合，一步反应得到聚氨酯聚氨酯聚氨酯:交联交联多元醇作交联剂多元醇作交联剂热交联法，过量热交联法，过量NCO与氨酯基、脲基、酰胺基反应与氨酯基、脲基、酰胺基反应(次级反应次级反应)氢键氢键/物理交联物理交联聚氨酯主要原料聚氨酯主要原料:异氰酸酯异氰酸酯隐藏型隐藏型活性与结构活性与结构 聚氨酯主要原料：多元醇聚氨酯主要原料：多元醇质量指标q酸值：每克

19、样品中羧基所消耗的KOH的毫克数(mg KOH/g)q羟值：每克样品中羟基被酰化所消耗的酸若用KOH中和所需KOH的毫克数大分子多元醇大分子多元醇：端基为OH的低聚物Mw：102103聚醚多元醇：柔性好、耐水解、价廉聚氨酯主要原料：多元醇聚氨酯主要原料：多元醇聚丙烯酸酯多元醇，耐候、快干、经济q用于聚丙烯酸酯聚氨酯涂料聚酯多元醇：耐磨、强度高、水解、价贵聚氨酯主要原料：扩链剂聚氨酯主要原料：扩链剂小分子多元醇小分子多元醇：乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、三羟甲基丙烷(TMP)、对苯二酚二羟乙基醚多元胺多元胺：联苯胺、3,3-二氯联苯二胺、3,3-二氯-4,4

20、-二苯基甲烷二胺(MOCA)TMPMOCA聚氨酯主要原料：其它聚氨酯主要原料：其它催化剂催化剂 q叔胺类：三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-烷基吗啉等q有机锡类：二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡其他助剂其他助剂q制备泡沫塑料:发泡剂、泡沫稳定剂、防老剂q制备聚氨酯橡胶：表面活性剂、填充剂、硫化剂q制备粘合剂、涂料、纤维：专用助剂聚氨酯：结构与性能聚氨酯：结构与性能结构类型结构类型q二元异氰酸酯+短链二元醇 硬质热塑性线型聚氨酯q二元异氰酸酯+长链二元醇软性、橡胶状聚氨酯q嵌段型聚氨酯-聚酯或聚醚型嵌段q交联型聚氨酯，多元醇+多异氰酸酯结构变量结构变量q软段(大分子多

21、元醇)的类型、组成、分子量q硬段的结构、组成q软/硬段比例q交联基团、密度聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料最主要品种最主要品种q软泡(链柔性大、交联密度小):大分子多元醇，官能度低(2-3),分子量大(2000-6000)q硬泡(链柔性大、交联密度大):大分子多元醇，官能度高(3-8),分子量小(400700)q半硬泡(链柔性大、交联密度中):大分子多元醇，官能度2-3，分子量7002500，并加入小分子多元醇交联剂用途：结构变量用途：结构变量q软泡：衬垫材料（家具、火车、汽车、航包装、纺织品q硬泡：绝热保温、夹心支撑等q半硬泡：防震缓冲部件(车辆、飞机）聚氨酯泡沫塑料的生产方法聚氨酯泡沫塑料的生

22、产方法一步法：一步法：原料原料+催化剂催化剂 混合混合 链增长、扩链、交联、发泡同时发生链增长、扩链、交联、发泡同时发生预聚体法预聚体法(两步法两步法)聚醚聚醚(聚酯聚酯)多元醇异氰酸酯多元醇异氰酸酯两端带两端带NCO基团基团的预聚体的预聚体 催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、其他助剂催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、其他助剂反应、反应、发泡成型发泡成型一步法运用广，但要求高，如一步法运用广，但要求高，如:催化剂、泡沫稳定催化剂、泡沫稳定剂、精密限制及计量剂、精密限制及计量聚氨酯泡沫塑料成型工艺聚氨酯泡沫塑料成型工艺块状发泡法块状发泡法-连续机械浇注发泡工艺连续机械浇注发泡工艺混合器混合器70-100oC聚氨酯泡沫塑料：其它成型工艺聚氨酯泡沫塑料：其它成型工艺模塑发泡：金属模具内发泡、熟化、脱模喷涂发泡：喷涂到施工物件表面现场发泡反应注射模塑发泡 聚氨酯的其它相关内容见聚氨酯的其它相关内容见高聚物合成工艺学第高聚物合成工艺学第6章章