研究生课件-纳米材料.优秀PPT.ppt

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1、第第2章章特种陶瓷的基本制备工艺特种陶瓷的基本制备工艺特种陶瓷的主要制备工艺如下：特种陶瓷的主要制备工艺如下：粉末制备粉末制备成成形形烧烧结结2.1 2.1 特种陶瓷粉末的制备特种陶瓷粉末的制备随着粉体的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生随着粉体的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变更，产生了块状材料所不具有的特殊的效应，从而获得变更，产生了块状材料所不具有的特殊的效应，从而获得了广泛的应用。因此我们将重点介绍一些超细粉的制备工了广泛的应用。因此我们将重点介绍一些超细粉的制备工艺。艺。固相合成法固相合成法固相合成法固相合成法 液相合成法液相合成法液相合成法液相合成法 气相合成法气相合成法气

2、相合成法气相合成法纳米材料纳米材料纳纳米米材材料料简简介介一、纳米科技的诞生二、纳米技术与纳米材料的概念三、纳米材料的特性一、纳米科技的诞生一、纳米科技的诞生1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最终将变成预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最终将变成依据人类意愿，逐个地排列原子，制造依据人类意愿，逐个地排列原子，制造“产品产品”，这是关于，这是关于纳米技术最早的幻想。纳米技术最早的幻想。七十年头，科学家起先从不同角度七十年头，科学家起先从不同角度提出有关纳米科技的构想。提出有关纳米科技的构想。“

3、ThereisPlentyofRoomattheBottom”1974年，科学家唐尼古奇最早运用纳米技术一词描述精密年，科学家唐尼古奇最早运用纳米技术一词描述精密机械加工。机械加工。1982年，年，IBM公司苏黎世试验室的两位科学家公司苏黎世试验室的两位科学家GBinnig和和HRoher独创探讨纳米的重要工具独创探讨纳米的重要工具扫描隧道显扫描隧道显微镜（微镜（STM），使人类首次在大气和常温下望见原子，为我们），使人类首次在大气和常温下望见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了主动揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了主动促进作用。促进作用。1990年年

4、7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标记着纳米科学技术的正式诞生巴尔的摩举办，标记着纳米科学技术的正式诞生二、纳米技术与纳米材料的概念二、纳米技术与纳米材料的概念1、纳米技术、纳米技术纳米科技是纳米科技是90年头初快速发展起来的新的前沿科研领域。年头初快速发展起来的新的前沿科研领域。它是指在它是指在1100nm尺度空内，探讨电子、原子和分子运动规尺度空内，探讨电子、原子和分子运动规律、特性的高新技术学科。其最终目标是人类依据自己的意律、特性的高新技术学科。其最终目标是人类依据自己的意志干脆操纵单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。志干脆操

5、纵单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。纳米技术是一门崭新的交叉学科纳米技术是一门崭新的交叉学科,学科领域涵盖纳米物理学科领域涵盖纳米物理学、纳米电子学、纳米化学、纳米材料学、纳米机械学、纳学、纳米电子学、纳米化学、纳米材料学、纳米机械学、纳米生物学、纳米医学、纳米显微学、纳米计量学和纳米制造米生物学、纳米医学、纳米显微学、纳米计量学和纳米制造等等,有着特别宽广的学科领域。二十一世纪有着特别宽广的学科领域。二十一世纪,纳米技术将广泛应纳米技术将广泛应用于信息、医学和新材料领域。用于信息、医学和新材料领域。2、纳米材料、纳米材料纳米材料是指在纳米量级纳米材料是指在纳米量级(1100nm)内调

6、控物质结构内调控物质结构制成的具有特异性能的新材料。纳米材料结构的特殊性决制成的具有特异性能的新材料。纳米材料结构的特殊性决定了纳米材料出现很多不同于传统材料的独特性能，进一定了纳米材料出现很多不同于传统材料的独特性能，进一步优化了材料的电学、热学及光学性能。步优化了材料的电学、热学及光学性能。对于纳米材料的探讨包括两个方面：一是系统地探讨对于纳米材料的探讨包括两个方面：一是系统地探讨纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规材料对纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新

7、理论；二是发展新型纳米材料。的新概念和新理论；二是发展新型纳米材料。三、纳米材料的特性三、纳米材料的特性1.表面效应表面效应2.小尺寸效应小尺寸效应3.量子尺寸效应量子尺寸效应4.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应制取特种陶瓷粉末的固相法一、固态反应法一、固态反应法1 1、化合或还原、化合或还原化合法化合法干脆化合的反应通式可写为：干脆化合的反应通式可写为：Me MeX=MeX X=MeX Me Me和和X X分别代表金属和非金属元素分别代表金属和非金属元素 制取碳化物：制取碳化物：Me O Me O2C=MeC2C=MeCXO XO 制取氮化物：制取氮化物：2Me+2NH3=2MeN+3H2

8、2Me+2NH3=2MeN+3H2 两种固态化合物粉干脆反应可以生成困难化合物粉两种固态化合物粉干脆反应可以生成困难化合物粉 例如：例如：BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2 BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2 Al2O3+MgO MgAl2O4(Al2O3+MgO MgAl2O4(尖晶石尖晶石)3 Al2O3+2SiO2 3 Al2O32SiO2(3 Al2O3+2SiO2 3 Al2O32SiO2(莫来石）莫来石）这种方法可以生产多种碳化物、硅化物、氮化物和氧这种方法可以生产多种碳化物、硅化物、氮化物和氧化化物粉末。物粉末。2 2、制取硼化物的碳化硼法、制取硼化物的碳化硼法这是制

9、取金属硼化物的主要工业方法，其基本反应式是：这是制取金属硼化物的主要工业方法，其基本反应式是：4MeO+B4C+3C4MeB+4CO例如：例如：TiO2+B4C+C2TiB2+2CO2 为降低反应产品中碳的含量，也可以用为降低反应产品中碳的含量，也可以用B2O3为硼的来源，为硼的来源，用金属还原剂代替碳：用金属还原剂代替碳：3MeO+3B2O3+8Al(Mg、Ca、Si)3MeB2+4Al(Mg、Ca、Si)2O3举例：举例：3 3TiO2+3B2O3+10Al5Al2O3+3TiB23 3、自扩散高温合成法（、自扩散高温合成法（SHSSHS）假如利用反应热形成自扩散的燃烧过程制取化合物假如利

10、用反应热形成自扩散的燃烧过程制取化合物粉末，这种方法就称之为自扩散高温合成法粉末，这种方法就称之为自扩散高温合成法（Self-Propagation High-Temperature Self-Propagation High-Temperature Synthesis Synthesis 简称简称SHS)SHS)。SHS SHS技术最早于技术最早于19671967年在前苏联科学院物理化学探年在前苏联科学院物理化学探讨所进行探讨，得到了很大的成功。据称已经能用讨所进行探讨，得到了很大的成功。据称已经能用这一技术生产这一技术生产400400多种化合物粉末。之后在多种化合物粉末。之后在8080年头

11、，年头，美国和日本也进行了主动的探讨。美国和日本也进行了主动的探讨。SHSSHS技术制取粉技术制取粉末可概括为两大方向：末可概括为两大方向：（1 1）元素合成）元素合成 假如反应中无气相反应物也无气相产物，则称为假如反应中无气相反应物也无气相产物，则称为“无无气气 体合成体合成”。假如反应在固相和气体混杂系统中进行，则。假如反应在固相和气体混杂系统中进行，则称称 为为“气体渗透合成气体渗透合成”，主要用来制造氮化物和氢化物。，主要用来制造氮化物和氢化物。例如：例如：2Ti+N2=2TiN 2Ti+N2=2TiN 3Si+2N2=3Si+2N2=Si3N4Si3N4 就属于这类合成方法。假如金属

12、粉末与就属于这类合成方法。假如金属粉末与S S、SeSe、TeTe、P P、液化气体液化气体(如液氮如液氮)的混合物进行，由于系统中含有高挥的混合物进行，由于系统中含有高挥发发 组分，气体从坯块中逸出，从而称之为组分，气体从坯块中逸出，从而称之为“气体逸出合成气体逸出合成”。（2 2）化合物合成）化合物合成 用金属或非金属氧化物为反应剂、活性金属为还原用金属或非金属氧化物为反应剂、活性金属为还原 剂（如剂（如Al、Mg等）的反应即为一例。亦可称之为等）的反应即为一例。亦可称之为Al（或（或 Mg）热法。）热法。复合氧化物的合成是复合氧化物的合成是SHS技术的重要成就之一。例如技术的重要成就之一

13、。例如 高高Tc超导化合物的合成可写为：超导化合物的合成可写为：3Cu+2BaO+1/2Y2O3Y1Ba2Cu3O7-X4 4、固相分解法、固相分解法硫酸铝铵在空气中热分解可获得性能良好的硫酸铝铵在空气中热分解可获得性能良好的Al2O3粉末：粉末：Al2(NH4)2(SO4)424H2OAl2(SO4)3(NH4)2SO4H2O+23H2OAl2(SO4)3(NH4)2SO4H2OAl2(SO4)3+2NH3+SO3+2H2OAl2(SO4)3-Al2O3+3SO3-Al2O3-Al2O3二、机械粉碎（高能球磨）法二、机械粉碎（高能球磨）法 机械粉碎法是将粗粉体和硬球机械粉碎法是将粗粉体和硬球

14、(钢球、钢球、陶瓷球、陶瓷球、或玛瑙球或玛瑙球)按比例放进球磨机的密封容器内按比例放进球磨机的密封容器内,利用球利用球 磨机的转动或振动，使硬球对原料进行猛烈磨机的转动或振动，使硬球对原料进行猛烈的撞击、的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的级微粒的 方法。方法。1.球磨方式球磨方式滚动球磨滚动球磨搅拌球磨搅拌球磨振动球磨振动球磨高高能能球球磨磨法法已已成成功功地地制制备备出出以以下下几几类类纳纳米米晶晶材材料料:纳纳米米晶晶纯纯金金属属，互互不不相相溶溶体体系系的的固固溶溶体体，纳纳米米金金属属间间化化合合物物及及纳纳米米金金属属-陶瓷粉

15、复合材料。陶瓷粉复合材料。2.高能球磨法制备的纳米材料高能球磨法制备的纳米材料3.高能球磨的特点 高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高、工艺简洁，并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料近年来已越来越受到材料科学工作者的重视。但是,晶粒尺寸不匀整,易引入某些杂质。三、非晶晶化法三、非晶晶化法非晶晶化法非晶晶化法:接受快速凝固法将液态金属接受快速凝固法将液态金属制备非晶条带制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。用非使其晶化获得纳米晶条带的方法。用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒

16、径特别敏感、只有晶粒直径很晶粒的粒径特别敏感、只有晶粒直径很小时，塑性较好否则材料变得很脆。小时，塑性较好否则材料变得很脆。因此，对于某些成核激活能很小，晶粒因此，对于某些成核激活能很小，晶粒长大激活能人的非晶合金接受非晶晶化长大激活能人的非晶合金接受非晶晶化法，才能获得塑性较好的纳米晶合金。法，才能获得塑性较好的纳米晶合金。特点特点工艺较简洁工艺较简洁,化学成分精确。化学成分精确。1 1、表面效应、表面效应 (1)1)金属纳米粒子的催化作用金属纳米粒子的催化作用 纳米粒子铑催化氢化反应 (2)2)半导体纳米粒子的光催化半导体纳米粒子的光催化 TiO2光催化处理废水 (3)3)纳米金属、半导体

17、粒子的热催化纳米金属、半导体粒子的热催化 纳米Ag和Ni粉已被用在火箭燃料作助燃剂纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂供应了必要条件。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂供应了必要条件。2、小尺寸效应、小尺寸效应随着颗粒尺寸的量变，在确定条件下会引起颗粒性质的随着颗粒尺寸的量变，在确定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变更称为质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变更称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新颖亦显著增加，从而产生如下一系列新颖的性质：的性质：

18、（1）特殊的光学性质特殊的光学性质（2）特殊的热学性质特殊的热学性质（3）特殊的磁学性质特殊的磁学性质（4）特殊的力学性质特殊的力学性质超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。声学特性以及化学性能等方面。当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，全部的金属在超微颗粒状态都呈富贵光泽而呈黑色。事实上，全部的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变

19、成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。感元件、红外隐身技术等。（1）特殊的光学性质特殊的光学性质（2）特殊的热学性质特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超微小

20、化固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超微小化后却发觉其熔点将显著降低，当颗粒小于后却发觉其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。纳米量级时尤为显著。例如，银的常规熔点为例如，银的常规熔点为670，而超微银颗粒的熔点可低于，而超微银颗粒的熔点可低于100。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必接受耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。接受超细银粉基片不必接受耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。接受超细银粉浆料，可使膜厚匀整，覆盖面积大，既省料又具高质量。例如，浆料，可使膜厚匀整，覆盖面积大，既省料又具高

21、质量。例如，在钨颗粒中附加在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从度从3000降低到降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。大功率半导体管的基片。（3）特殊的磁学性质特殊的磁学性质小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为纯铁矫顽力约为80安米，而当颗粒尺寸减小到安米，而当颗粒尺寸减小到20nm以下以下时，其矫顽力可增加时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时

22、，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。体。（4）特殊的力学性质特殊的力学性质陶瓷材料在通常状况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制陶瓷材料在通常状况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大

23、的成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很简洁迁移，因此表现出甚佳的韧性与确定的延展性，使陶下很简洁迁移，因此表现出甚佳的韧性与确定的延展性，使陶瓷材料具有新颖瓷材料具有新颖的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。探讨表明，人的牙齿之所以室温下可以大幅度弯曲而不断裂。探讨表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米

24、晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属倍。至于金属陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内变更材料的力学性质，陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内变更材料的力学性质，其应用前景特别宽广。其应用前景特别宽广。3、量子尺寸效应、量子尺寸效应当微粒尺寸下降到纳米级时，准连续能带变为离散级能带当微粒尺寸下降到纳米级时，准连续能带变为离散级能带从而导致同一种材料的光吸取或光放射的特征波长不同。从而导致同一种材料的光吸取或光放射的特征波长不同。纳米微粒的紫外吸取材料就是利用这两个特性。通常的纳纳米微粒的紫外吸取材料就是利用这两个特性。通常的纳米微粒紫外吸取材料是将

25、纳米微粒分散到树脂中制成膜，这种米微粒紫外吸取材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜，这种膜对紫外有吸取实力依靠于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子膜对紫外有吸取实力依靠于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。目前，对紫外吸取好的几种材料有：的掺加量和组分。目前，对紫外吸取好的几种材料有：3040nm的的TiO2纳米粒子的树脂膜；纳米粒子的树脂膜；Fe2O3纳米微粒的聚酯树脂膜。纳米微粒的聚酯树脂膜。前者对前者对400nm波长以下的紫外光有极强的吸取实力，后者对波长以下的紫外光有极强的吸取实力，后者对600nm以下的光有良好的吸取实力，可用作半导体器件的紫外以下的光有良好的吸取实力，可用作半导体器件的紫外线过滤器。线过滤器。4、宏观量子隧道效应、宏观量子隧道效应隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发觉一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中们发觉一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，随颗粒尺寸变更，它们的磁通量及电荷也具有隧道效应，随颗粒尺寸变更，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变更，故称之为宏观量子可以穿越宏观系统的势阱而产生变更，故称之为宏观量子隧道效应。隧道效应。