第五章-原子吸收与原子荧光光谱法优秀PPT.ppt

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1、51原子吸取光谱法(AAS)概 述一.基本原理 它它是是基基于于物物质质所所产产生生的的原原子子蒸蒸气气对对特特定定谱谱线线的的吸吸取取作作用用来来进进行定量分析的一种方法。行定量分析的一种方法。1.吸取光谱与放射光谱的关系 共振线与吸取线 基态 第一激发态，又回到基态，放射出光谱线，称共振放射线。同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸取谱线称为共振吸取线（简称为共振线）。吸取线能量与波长关系 =hc/E 基态原子与激发态原子的比可用Bottzmannf分布表示：Ni/N0=gi/g0e-Ej/kT 吸取线的特点表征 （1）波长，（2）形态，（）强度 （4）形态 波长：；-吸取线半宽 强度由两能

2、级之间的路迁几率来确定。吸取线半宽度 一般在0.01.放射线半宽度 一般在0.0050.02 2 原子吸取线的宽度.自然宽度N 它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。一般状况下约相当于10-4 .多普勤（Doppler）宽度D 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。M的原子量，T 确定温度，0谱线中频率 一般状况:D =10-2 .压力变宽（碰撞变宽）原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽,异种 粒 子 碰 撞-称 罗 论 兹（Lorentz）变宽。10-2.自吸变宽 光源空心阴极灯放射的共振线被灯内同种基态原子所吸取产生自吸

3、现象。3.原子吸取的测量.积分吸取 f-振子强度,N-单位体积内的原子数,e-为电子电荷,m-个电子的质量.假如我们测量Krd,就可求出原子核浓度。但是谱线宽度为10-2 左右。须要用高辨别率的分光仪器，这是难以达到的。一百多年前已发觉，但始终难以运用。(2).峰值吸取 1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸取系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。.锐线光源l空 心 阴 极灯l 即 放射 线 半 宽度 远 小 于吸 取 线 半宽度光源.l .实际测量 I=I0exp(-K1)式为吸取定律。I-透光率,I0-入射光,K-吸取系数,l-蒸气厚度 当用线光源时,可用K0

4、代替 K,用吸光度表示:A=lg I0/I =lg 1/exp(-K01)=0.43K01A=kN1 A=C1A=C1因为 NC,所以二二.仪器装置仪器装置类型：单道单光束 单道双光束1.光源（空心阴极灯）构造 阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极:钨棒装有钛,锆,钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压500-300伏要求稳流电源供电。.锐线光产生原理 在高压电场下,阴极向正极高速飞溅放电,与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气离子在电场中大大加速,获得足够的能量,轰击阴极表面时,可将被测元素原子从晶格中轰击出来,即谓溅射,溅射出的原子大

5、量聚集在空心阴极内,与其它粒子碰撞而被激发,放射出相应元素的特征谱线-共振谱线。.对光源的要求 辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小等。要用被测元素做阴极材料所以有些物质无法实现。2.原子化器 火焰原子化器和非火焰原子化器（1 1）.火焰原子化器火焰原子化器 构造：三部分：喷雾器，雾化器，燃烧器。构造：三部分：喷雾器，雾化器，燃烧器。喷雾器喷雾器由由不不锈锈钢钢或或聚聚四四氟氟乙乙烯烯做做成成,p41p41图图3-73-7 雾化室雾化室由由不不锈锈钢钢作作成成,燃烧器燃烧器构构造造单单缝缝和和三缝三缝.对火焰的基本要求：()()燃燃烧烧速速度度，是是指指火火焰焰由由着着火火点点向向可可燃燃混混

6、凝凝气气其其他他点点传传播播的的速速度度，供供气气速速度度过过大大，导导致致吹吹灭灭，供供气气速速度度不不足足将将会会引引起起回火回火。（）火焰温度）火焰温度P42P42表表3-23-2。（）火焰的燃气与助燃气比例）火焰的燃气与助燃气比例.可将火焰分为三类：可将火焰分为三类：化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。化学计量火焰化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰火焰 ，这类火焰，这类火焰,温度高、稳定、干扰温度高、稳定、干扰小背景低，适合于很多元素的测定。小背景低，适合于很多元

7、素的测定。富富燃燃火火焰焰 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫贫燃燃火火焰焰 指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。（）火焰的光谱特征 见图（）火焰原子化器特点）火焰原子化器特点 优优：简简洁洁，火火焰焰稳稳定定，重重现现性性好好，精精密密度度高高，应应用用范范围广。围广。缺缺：原原子子化化效效率率低低只只能能液体进样。液体进样。非火焰原子化器非火焰原子化器就是常说的石墨炉原子化器就是常说的石墨炉原子化器 构构造造P43P43图图3

8、-10 3-10 电电源源 低低压压（10v10v）大大电电流（流（500A500A）炉炉体体，金金属属 套套，绝绝缘缘套套圈圈，石石黑黑管管，外外层水冷却。层水冷却。石黑管，现两种形态石黑管，现两种形态:标准型与沟纹型标准型与沟纹型 标准型 长28mm 内径8mm 有小孔为加试样，水冷却外层，情性气体爱护石黑管在高温中免被氧化。优点：确定灵敏度高，检出 达10-12-10-14g 原子核化效率高。缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。低温原子核化器 又称化学原子化器 例:测 汞 仪3.单色器 比放射光谱简洁 光谱通带：W=DS S 缝宽度（mm）倒线色教率 D=d/dl 被测元

9、素共振吸取线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率确定，仅调狭缝确定W。4检测器 运用光电倍增管放大光电流方法 三.干扰及其消退方法类型:物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰 和背景干扰.物理干扰物理干扰 是指试液与标准溶液物理性质有差别而产生的干扰。粘度、表面张力或溶液密度等变更，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸取强度的变更。非选择性干扰。消退方法：配制被测试样组成相近溶液，或用标准化加入法。浓度高可用稀释法化学干扰化学干扰 化化学学干干扰扰是是指指被被测测元元原原子子与与共共存存组组分分发发生生化化学学反反应应生生成成稳稳定定的的化化合合物物，

10、影影响响被被测元素原子化。测元素原子化。例如：例如：POPO-3-34 4 Ca Ca2+2+的反应，干扰的反应，干扰CaCa的测定。的测定。AlAl，SiSi在空气在空气-乙炔中形成的稳定化合物。乙炔中形成的稳定化合物。W W、B B、LaLa、ZrZr、MoMo在石墨炉形成的碳化物。在石墨炉形成的碳化物。这些是选择性干扰，分不同状况实行不同方法。如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca来。EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。一般消退方法有：一般消退方法有：(1)选择合适的原子化方法 提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。（2）

11、加入释放剂 （广泛应用）（3）加入爱护剂 EDTA、8羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。（4）加基体改进剂 （5）分别法.电离干扰电离干扰 在高温下原子会电离使基态原子数削减,吸取下降,称电离干扰.消退的方法是加入过量消电离剂,所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素,加入时,产生大量电子,抑制被测元素电离.K -K+e Ca2+e-Ca.光谱干扰光谱干扰吸取线重叠吸取线重叠待测元素分析线与共存元素的吸取线重叠待测元素分析线与共存元素的吸取线重叠消消退退方方法法:减减小小狭狭缝缝,降降低低灯灯电电流流,或或换换其其它它分析线分析线.背景干扰背景干扰 背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与

12、光散射造成光谱背景。分子吸取是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸取，分子吸取是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸取值增加。背景干扰，一般使吸取值增加。产生正误差。背景干扰的的校正方法背景干扰的的校正方法.用邻近非共振线校正背景用邻近非共振线校正背景 用用分分析析线线测测量量原原子子吸吸取取与与背背景景吸吸取取的的总总吸吸光光度度，因因非非共共振振线线不不产产生生原原子子吸吸取取 用用它它来来测测量量背背景景吸吸取取的的吸吸光光度度。两两者者之之差差值值即为原子吸取的吸光度。即为原子吸取的吸光度。例例 分析线分析线 非共振线非共振线 Ag 328

13、Ag 32807 Ag 31207 Ag 3123030 Ca 422 Ca 42267 Ne 43067 Ne 4304040 Hg 253 Hg 25363 Al 26663 Al 2669292.连续光源校正背景连续光源校正背景 先用锐线光源测定分析线的原子吸取和背景吸取的总和。再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可风区）在同一波长测定背景吸取（这时原子吸取可忽视不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸取光度。.Zeaman.Zeaman 效应校正背景效应校正背景 该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。Zeeman方法：光源调制磁场加在光源上。吸取线调制磁场加在原子能器上 运用广泛

14、。a恒磁场调制方式 吸取线分裂为 和两个，组分平行于磁场方向波长不变，组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。光源放射线通过起偏器后变为偏振光，某时刻平行于磁场方向的偏振光通过时，吸取线组分和背景产生吸取，得到原子吸取和背景吸取总吸光度；另一时刻垂直于磁场的偏振光通过原子能器时只有背景吸取，没有原子吸取，两者之差即为原子吸取。b可变磁场调整方式磁场变更 零磁=激磁 零磁时,原子+背景吸取;激磁时,仅背景吸取，他们之差为原子吸取。四分析方法1测量条件选择.分析线，查手册，随空心阴极灯确定。.狭缝光度 W=DS没有干扰状况下，尽量增加W，增加辐射能。.灯电流，按灯制造说明书要求运用。.原

15、子条件。.进样量（主要指非火焰方法）。2分析方法(1).工作曲线法 最能吸光度0.1-0.5，工作曲线弯曲缘由，见P45。.标准加入法 Ax=k C A0=k（C0+Cx）Cx=AxC0/（A0-Ax）标准加入法能消退基体干扰，不能消背景干扰。运用时，留意要扣除背景干扰。五灵敏度与检出限1 X f（C）；S=dX/dC 习惯灵敏度 现定义：特征浓度，是指产生1%吸取时，水溶液中某元素的浓度。通常用mg/ml/1%表示 可用下式计算特征浓度：（S）C0=0.00044Cx/A （g/ml/1%）CX为试液浓度（g/ml），A为其吸光度，0.0044即为1%时的吸光度。特征质量m。石墨炉法常用确定量表示m0（pg or ng）m0=0.0044/S =0.0044 M/AS(pg or ng)AS为峰面积积分吸光度，M为分析物质量。S为校正曲线直线部分斜率检出限D 通常以产生空白溶液讯号的标准偏差2倍时的测量讯号的浓度来表示:Am=kC 2=kD D=2C/Am(g/ml)Am 为平均吸光度,空白溶液吸光度标准偏差,C为浓度。按IUPAC规定:D=3C/Am