2023年纳米材料的结构及其热力学特性的研究与应用.docx

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1、2023年纳米材料的结构及其热力学特性的研究与应用 纳米材料的结构及其热力学特性的研究与应用 张成12721617 （上海大学材料科学与工程学院，上海 200072） 摘要：文章简要地概述了纳米材料的结构和基本效应，分别从纳米材料的热容、晶格参数、及纳米材料参与反应时反应体系的化学平衡吸附能等方面对纳米材料热力学的研究进展进行了阐述，并对热力学在纳米材料中的应用做了介绍，同时对其应用前景进行了展望。 关键字：纳米材料；热力学；效应；结构 Development and Application forTheStructure and ThermodynamicFunctions of TheNa

2、nomaterials ZhangCheng 12721617 （School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200072，china） Abstract: The structure of the nanometer materials and the characterristics of nano material are briefly introduced in this paper.The thermodynamics properties of nanomaterials are

3、 usually different from the status of bulk materials.Thus,it is very important to stuty the thermodynamics of nanomatericals.The review focuses the status of research on thermodynamics of nanomaterials including heat capacity, lattice parameters and other thermodynamic functions.In addition, the dev

4、elopment of thermodynamics in this field is introduced with the prospection for its application.Keywords:nanomaterials; thermodynamics; structure; functions 1.前言 纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理领域中一个研究热点。这是由于它不仅具有独特的结构特征( 含有大量的内界面)，能为深入研究固体内界面结构与性能提供良好的条件，而且它还表现出一系列优异的物理、化学及力学性能，能为提高材料的综合性能发展新一代高性能材料创造优异的条件。 纳米热力学

5、(nanothermodynamics)这个名词最早正式出现在2000年，美国亚利桑那州立大学的Chamberlin在研究铁磁体的临界行为时使用了这一名词1,Giebultowicz在nature上撰文认为纳米尺度热力学为热力学这一传统理论提供了新的发展契机2。 美国加利福尼亚大学的Hill是最早真正涉足纳米热力学这一领域的科学家，他的一系列工作为纳米热力学理论的应用奠定了基础3-5。事实上，近年来已经有科研工作者利用这一理论得出了一些传统 热力学理论难以 - 1 图1.纳米颗粒材料的SEM图 Fig.1 Scanning electron microscope picture of nano

6、particles materials 2.2 纳米材料的结构 材料学研究认为：材料的结构决定材料的性能，同时材料的性能反映材料的结构。纳米材料也同样如此。 对于纳米材料，其特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块体材料有明显的差异 纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构基本一致，只是由于每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变。尽管每个晶粒都非常小，但与传统粗晶材料类似，其内部同样会存在着各种点阵缺陷：如点缺陷、位错、孪晶界等。在纳米材料中，点缺陷及位错等低维缺陷很不稳定，经

7、充分弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。而面缺陷则相对比较稳定，即使在纳米微粒中也可以有孪晶界存在8。 纳米材料的结构特点是：纳米尺度结构单元，大量的界面或自由表面，以及结构单元与大量界面单元之间存在的交互作用。在结构上，大多数纳米粒子呈现为理想单晶，也有呈现非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米材料的结构上存在两种结构单元；即晶体单元和界面单元。晶体单元由所有晶粒中的原子组成，这些原子严格地位于晶格位置；界面单元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。界面原子密度低，界面上邻近原子配位数发生变化，界面原子间距差别大。 纳米材料由于非常小，使纳米材料的几何特点之一是比表面积

8、（单位质量材料的表面积）很大，一般在102104m2/g。它的另一个特点是组成纳米材料的单元表面上的原子个数与单元中所有原子个数相差不大。例如：一个由5个原子组成的正方体纳米颗粒，总共有原子个数125个，而表面上就有约89个原子，占了纳米颗粒材料整体原子个数的71%以上。这些特点完全不同于普通的材料。例 - 3 表面能。随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积急剧加大，表面原子数及比例迅速增大。例如，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，表面原子的比例为50%；粒径为2nm时，比表面积为450m2/g，表面原子的比例为80%。由于表面原子数增多，比表面积大，原子配位数不足，存在未饱和键，导致了纳米

9、颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，特别容易吸附其他原子或与其他原子发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料11,12。 2.3.2 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，因此许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。随着纳米粒子直径减小，能级间距增大，电子移动困难，电阻

10、率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体13。 2.3.2 界面效应 纳米材料具有非常大的界面，界面的原子排列是相当混乱的。原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使材料具有新奇的界面效应。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3 5倍13。 3.纳米材料热力学特性 3.1热容 1996年，Bai等14在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减小50%。1998年，Zhang等15研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响

11、，建立了一个预测热容的理论模型，结果表明: 过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。2023年，Eroshenko等16把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因为表面热容为负值，所以随着粒径的减小和界面面积 的扩大，将导致多相纳米体系总的热容的减小。他们还建立了多相纳米体系热容的理论模型，从理论上说明了体系热容随界面的扩大而降低。对于苯液滴，当半径达到1.05nm时，热容为零，而水滴热容等于零时的半径为1.51nm。2023年，徐慧等17建立了一维纳米随机链模型，应用点阵动力学的方法计算了一维纳米晶体的熵、热容以及振动

12、自由能等，发现纳米晶体的熵比单晶的熵值高，这些结果可以用纳米晶体的特殊结构来 - 5 3.5 纳米粒子的吸附热力学 强吸附性是纳米粒子的重要特性之一。量子化学是研究纳米粒子吸附性质的主要方法之一，但是这些理论研究主要是计算计算了某个原子簇下的吸附能，且原子簇中包含的原子个数还均较少，仅有几个或十几个。在一些模拟实验中，纳米材料同普通块体材料的吸附分离效果一样也受值浓度、吸附时间、温度等因素的影响，其吸附等温线符合Langmuir、Freundlich等温曲线。不同温度下等温吸附曲线的测定和等量吸附焓的计算表明: 多壁碳纳米管对偏二甲肼的吸附是吸热的。 4.热力学在纳米材料中的应用 迄今，关于纳

13、米材料的绝大多数工作集中于研究纳米界面的结构和特性，而忽略纳米晶粒内部的晶体对整体材料的贡献如文献中已有的关于纳米材料热力学性质的研究，几乎全部以纳米晶界面的焓、熵和自由能作为表征整体纳米材料的热力学函数，并以之为判据探讨纳米多晶体材料的相变热力学这一近似处理对于极细的纳米材料(如尺度小于10nm，约30以上的原子位于界面上)是可行的，这也是Wagner22在其经典的界面膨胀QDA理论中首先指出的模型适用条件：“尺寸为10个纳米以下的多晶体且具有随机的晶体取向”。然而，对于较粗的纳米材料，上述近似处理则显示出局限性，尤其当晶粒尺寸超过几十纳米时，在相变热力学中对特征转变温度和临界尺寸等重要参量

14、的预测将导致很大误差为此，因此在建立纳米界面确定型热力学函数的基础上，发展整体纳米材料的计算热力学，明确纳米尺度下多晶体的热力学函数与界面过剩体积、温度和纳米晶尺寸之间的定量关系，并将其应用于纳米材料相变热力学研究。基于热力学判据，预测纳米材料生成相、相稳定存在条件及相变行为，由此可为具有一定晶体结构和物理、机械性能的稳定纳米相的获得提供依据。 4.1纳米晶界的热力学函数 相对于完整晶体点阵结构上的原子，晶界上原子的配位数减少，原子排布密度降低，可以理解为晶界处于原子体积“胀大”了的非平衡状态。基于此考虑，Fecht和Wagner22认为，纳米晶界的热力学性质可以用类似于膨胀晶体的性质来描述，

15、即建立“界面膨胀模型”。其中以界面的过剩体积V作为描述纳米晶界面热力学性质的重要参量，它反映界面原子体积相对于晶内原子体积的增加量，定义为：V=Vb/V0-1。 由Smith等23人发展的EOS定量描述了原子结合能与点阵常数之间的普适关系，并已证实成功地应用于解释双金属层的粘附、化学吸附以及表面能等问题。更重要的是，EOS对有较大比例的原子位于晶界的纳米晶体，由于“晶界膨胀”而产生的晶内负压，给出了合理的定量描述，此压力是表征纳米晶界面自由焓的 - 7 2.3r0B, (12) =1+3lPP=0其中a0为参照温度下的体膨胀系数，其值取为线膨胀系数l0的三倍。综合以上式子，可以得到以界面过剩体

16、积和温度为变量的纳米晶界处的热力学函数，即焓、熵和吉布斯自由能，其具体表达式如下： Hb(DV，T)=DE-1+x(DV)r9l+0.05(x(DV-43pr(1+DV)3B0(1+DV30)3r03)-23x(DV)W(DV)+a0exp(x(DV)rB(T-T)l30R0l), (13) Sb(DV，T)=3kBIn(1+DV)f(DV)+q(DV，T)j(DV)+J(DV，T), (14) (15) Gb(DV，T)=Hb(DV，T)+3kB(T-TR)-TSb(DV，T)+3kBIn(T-TR), 其中 x(DV)=1-(1+DV)13，(16) W(DV)=expC01-(1+DVC

17、0=7.06(DE)-12()13)，(17) ， (18) B0r01232f(DV)=+278p2818p2r0-6(1+DV)-73W(DV)(1+C0V(DV)2716p, (19) r0-6(1+DV)-2r0-6CoW(DV)+274pr0a0(1+DV-6(1+DV)-2C02x(DV)W(DV)j(DV)=-)-43W(DV)(1+C0V(DV), (20) )-2(T-TR), (21) q(DV，T)=-458p92r0a0(1+DV-6J(DV，T)=2pr0-3(1+DV)-1a0(T-TR), (22) 4.2.纳米晶粒内部热力学函数 纳米晶粒内部晶体的热力学函数按照

18、块体多晶体材料的热力学性质进行计算由经典热力学理论，计算常规多晶体的焓、熵和吉布斯自由能的函数表达式分别为： - 9 速高效的基因组测序基因诊断 基因治疗药物，导弹，技术，可靠人工组织和器官复明复聪器件等方面的应用 在环境保护方面，纳米材料因其具有强的吸附性能，在污水处理和空气净化方面也将会起到重要作用。 纳米技术目前从整体上看虽然仍然处于实验研究和小规模生产阶段，但从历史的角度看：上世纪70年代重视微米科技的国家如今都已成为发达国家。当今重视发展纳米技术的国家很可能在21世纪成为先进国家。纳米技术对我们既是严峻的挑战，又是难得的机遇。必须加倍重视纳米技术和纳米基础理论的研究，为我国在21世纪

19、实现经济腾飞奠定坚实的基础。整个人类社会将因纳米技术的发展和商业化而产生根本性的变革24。 参考文献 1 Chamberlin R V.Mean-field cluster model for the critical behaviour of ferromagnetsJ.nature.2000(408): 337339 2 GiebultowiczT.Nanothermodynamics-Breathing life into an old modelJ.nature.2000,(408):299300 3 Hill T L.A different approach to nanotherm

20、odynamicsJ.Nano Lett.2023,1(3):111112 4 Hill T L.A different approach to nanothermodynamicsJ.Nano Lett.2023,1(3):159160 5 Hill T L.A different approach to nanothermodynamicsJ.Nano Lett.2023,1(3):273275 6 姜俊颖,黄在银,米艳,李艳芬,袁爱群.纳米材料热力学的研究现状及展望J.化学进展.2023,22(6):10581059 7 曹学军.神奇的纳米技术J.国外科技动态.2000,9(3):333

21、6 8 张全勤.纳米技术新进展J.国防工业出版社.2023.(45):7880 9 施利毅.纳米材料D.华东理工大学出版社.2023,136(96):1215 10 石士考.纳米材料的特性及其应用D.大学化学.2023,16(2):3940 11 李泉，曾广斌.纳米粒子J.化学通报.1995,(6):29 12 李良果,郑庆龙,张克.纳米粒子结构分析J.化工新型材料.1991,19(12):12 13 符寒光，邢建东.纳米材料特性及其在冶金工业应用的展望J.冶金信息导刊.2023,(6):26 14 Bai H Y，Lou J L，Jin D,etal.Free-energy diagram

22、and spontaneous vitrification of an ion-mixed metastable hexagonal phase in the Ni-Mo systemJ.Journal of materials science letters.1996,79(1):361364 15 ZhangHZ,BanfieldJF.Energeticsofnanocrystalline TiO2.NanostructJ.Mater.1998, 10(2):185194 16 Eroshenko V A,Stoudenets V P.Composites:Part A,2023,33(1

23、0):1349-1353 17 徐慧,李新梅,钟桂雄.纳米晶体热学性质的理论研究J.电子元件与材料.2023,21(10): 1012 18 刘洋.纳米材料德拜温度、体膨胀系数及热容的尺寸效应.吉林大学硕士学位论文.2023 19 Kim H K，Huh S H,Park J W,etal.Chem.Phys.Lett.2023,354(1):165172 20 蒋青,梁立红.纳米晶体的熔化与过热J.世界科技研究与发展.2023,24(6):5767 21 Polak M,RubinovichL.Nanochemical Equilibrium Involving a Small Number

24、 of Molecules: A Prediction of a Distinct Confinement Effect.2023,8(10):35433547 22 Wagner，Andreas Otto，Hohlbrugger，Peter.Effects of different nitrogen sources on the biogas - 11a lab-scale investigationJ.Microbiological research.2023,167(10):631 23 Smith L,NiwaO,XuY,Halsall H B,etal.Small-volume vo

25、ltammetric detection of 4-aminophenol with interdigitated array electrodes and its application to electrochemical enzyme immunoaayJ.Analytical Chemistry,1993,65(11):1559-1563 24 陈怡.谈谈纳米材料的发展前景与应用J科技信息,2023,10(38):25 纳米材料的结构及其热力学特性的研究与应用 材料热力学应用于研究的作用 材料热力学在焊接中的应用 材料热力学与动力学 workbench热力学与结构力学多物理场耦合仿真 热力学的建立及感想 CVD的热力学原理及研究进展 不同粒度八面体纳米钼酸镉的表面热力学性质研究论文 热力学的两大定律 热力学与统计物理试题