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1、单位代码：11414学 号：S08001999中图分类号：G643.0按照实际情况填写，仿宋_GB2312三号粗体，左对齐题目含钛催化剂辅助臭氧催化氧化难生物降解有机物的开发与评价学科专业化学工程与技术研究方向研究生教育硕士生韩超指导教师郭绍辉教授入学时间：2012年9月 论文完成时间：2015年5月中国石油大学（北京）硕士学位论文独创性声明本人郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他个人和集体已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得中国石油大学或者其它单位的学位或证书所使用过的材料。对本研究做出贡献的个

2、人和集体，均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明产生的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 硕士学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解中国石油大学（北京）学位论文版权使用的有关规定，使用方式包括但不限于：学校有权保留并向有关部门和机构送交学位论文的复印件和电子版；允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文；可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。本学位论文属于保密范围，保密期限 0 年，解密后适用本授权书。作者签名： 日期： 导师签名： 日期： - -中国石油大学（

3、北京）页眉，黑体，五号，居中一级标题，黑体，小三，居中摘 要炼油污水经过物化+生化处理后，COD范围在80mg/L-120mg/L，TOC范围在20mg/L-40mg/L，虽然可以满足国家污水综合排放标准（GB8978-1996），但无法满足国家城镇工业污水排放标准（GB 18918-2002）（COD最高允许排放浓度50mg/L）。炼油污水生化处理后残留的低浓度溶解态有机污染物主要由极性较强的石油酸类、稠环芳烃类、含O、N、S杂环化合物类等构成，分子结构复杂，生物降解性能极差，通过微生物手段难以继续降低有机污染物负荷。臭氧具有较强的氧化性，常被用来降解污水中的难降解有机污染物，适用于微污染有

4、机废水的深度处理。在臭氧污水处理过程中，加入多相催化剂协同，可以形成气、液、固三相催化反应，臭氧分解产生OH的效率与降解有机污染物的效率进一步提高，由此发展出臭氧催化氧化污水处理技术。针对含有的低浓度难降解有机污染物的污水，采用臭氧催化氧化方法进行污水处理存在两个关键的问题，一是催化剂的成本偏高，二是活性组分容易流失。因此寻求低成本、高效率的臭氧协同催化剂具有现实意义。本实验以具有一定生物毒性的对氯苯酚作为模拟有机污染物，首先研究了含钛负载型催化剂TiO2-SiO2和与其含钛量相同的钛硅分子筛催化剂ETS-4对对氯苯酚降解的效果，并对比其在不同反应条件（温度，催化剂用量，pH）下的催化效果，最

5、后对降解过程中的反应路径和反应动力学进行了推测。实验结果发现ETS-4催化剂在不同反应条件下均体现了比负载型催化剂更好的催化性能，利用阿伦尼乌斯方程计算的反应活化能也更低，在连续使用5轮后仍具有很好的催化活性，相比于负载型催化剂活性组分不易流失。之后对ETS-4催化剂分别用0.1，0.3,0.5mol/L的氢氧化钠水溶液进行碱处理，利用氮气吸附-脱附、X射线荧光（X-ray fluorescence，XRF）、傅里叶旋转红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)、零点电荷pH (The pH of point of zero charg

6、e， pHpzc)、电镜扫描（Scanning Electron Microscopy，SEM）等表征手段对比处理前后对催化剂的影响，最后对比了碱处理对钛硅分子筛在催化臭氧氧化对氯苯酚模拟污染物的效果。实验结果表明碱处理对ETS-4催化臭氧氧化对氯苯酚的性能均有不同程度的提升，并在浓度为0.3mol/L时效果最好。关键词：ETS-4；负载型催化剂；臭氧；催化氧化；对氯苯酚ABSTRACTAfter materialized + refinery wastewater biological treatment, COD range of 80mg / L-120mg / L, TOC range

7、 of 20mg / L-40mg / L, although to meet the national Integrated Wastewater Discharge Standard (GB8978-1996), but can not meet national urban industrial wastewater discharge standard (GB 18918-2002) (COD maximum allowable emission concentration 50mg / L). After the refinery wastewater biological trea

8、tment of low concentration of residual dissolved organic contaminants mainly by polar oil acids, polycyclic aromatic hydrocarbons, including O, N, S heterocyclic compounds, etc., and the molecular structure of complex biological degradation poor, it is difficult to continue to reduce organic polluta

9、nt load by means of microorganisms. Ozone has a strong oxidation resistance, often used in the degradation of refractory organic wastewater contaminants for the depth of micro-polluted organic wastewater treatment. Ozone wastewater treatment process, adding heterogeneous catalyst collaboration, can

10、form a gas, liquid, solid three-phase catalytic reaction of ozone decomposition OH efficiency and degradation of organic pollutants to further improve efficiency, which developed catalytic ozonation sewage processing technology. For refractory wastewater containing low concentrations of organic poll

11、utants, ozone catalytic oxidation method of sewage disposal, there are two key issues, one is the high cost of the catalyst, the second is the active ingredient easily lost. Therefore seek low-cost, high-efficiency ozone collaborative catalyst has practical significance.In this experiment, a certain

12、 toxicity of p-chlorophenol as a simulation of organic pollutants, first study the titanium-containing TiO2-SiO2 supported catalyst containing the same amount of titanium and its titanium silicalite catalyst ETS-4 pairs of chlorophenol degradation effects, and compare its catalytic effect under diff

13、erent reaction conditions (temperature, amount of catalyst, pH), and finally the reaction paths and kinetics of degradation process carried out speculation. It was found that ETS-4 catalyst under different reaction conditions are reflected better than supported catalysts catalytic properties, the us

14、e of reaction Arrhenius equation to calculate the activation energy is also lower after continuous use of five still has it good catalytic activity, as compared to the loss of the supported catalyst easy active component.After ETS-4 were treated with an alkali catalyst 0.1,0.3,0.5mol / L aqueous sod

15、ium hydroxide, a nitrogen adsorption - desorption, X-ray fluorescence (X-ray fluorescence, XRF), Fourier rotating IR (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR), zero charge pH (The pH of point of zero charge, pHpzc), SEM (Scanning Electron Microscopy, SEM) were characterized by means of compari

16、ng before and after treatment on the catalyst, and finally compared the alkali treatment of Titanium silicalite catalytic ozonation effect chlorophenol simulated pollutants. Experimental results show that alkali treatment of ETS-4 performance catalytic ozonation chlorophenol in varying degrees of im

17、provement, and the concentration of 0.3mol / L at best.Key Words: ETS-4; supported catalyst; ozone; catalytic oxidation; chlorophenol引言随着社会经济的快速发展，我国石油化工产业也进入了一个新的发展阶段，越来越多的工业有机物比如药品、复合纤维、塑制品、橡胶等等研发出来，为人们的生活提供了更多的选择机会，不过这些有机物的形成也导致了生态环境污染加剧，此行业形成的工业废弃液，特别是污水中的一些含量不高但却十分难降解、可生化性不高的有机物已无法通过传统技术来滤掉，导致水

18、资源短缺现象愈加紧张，对于这样的形势来看，很多高端新型氧化技术也由此产生，比如Fenton法、类Fenton 法、臭氧氧化还原法（AOPs）、电化学氧化还原法、光催化氧化还原法、超声氧化还原法等。国内外很多研究理论得出，在处理有机物污染的过程中，最佳的生物降解方法可以选择AOPs来处理顽固性污染源，能够将其当作废液预处理技术或深度处理工艺单元来与传统的污水处理工艺相统一。此技术的优势是处理效率高、投资成本低、设备运行少等，其在工业废弃液处理与回收方面的运用范围是非常广泛的。AOPs方法的氧化物是臭氧，这是一个高效的环保氧化物，并且能够进行化学分解，以此鞥能够形成氧气，为此不会出现循环污染的现象

19、，所以备受社会的关注。但是我们知道，臭氧在水中的溶解度和稳定性受环境的干扰特别大，并且臭氧分子很难降解一些顽固性的有机物，这些缺陷导致单独的臭氧氧化技术在处理污水时往往效率较低，成本过高，这些年来逐渐兴起的AOPs方法，通过氧化还原反应能够形成更多的强氧化性自由基，以此能够将水内的有机物进行解体，这样可以实现废水回收的作用，对于此强氧化自由基来说，在发挥氧化作用的时候没有针对性的选择作用，为此氧化效率比较高。AOPs的氧化效率也受到所选催化物的活性高低的影响，这些年来，很多类型的催化物的制作方法也在不断完善，目前也取得了不少收获。金属催化臭氧化的运用范围也是非常广泛的。不过对于这个方法来说，其

20、工艺并不是很稳定，当前的分析趋势是：其一，选择高效益的催化物与有关的设备工艺；其二，表明臭氧和金属催化物的反应原理，以此能够引导催化物的生产方向；其三、阐明且选择催化物表层与此溶液内的氧化物与中间物，然后对比有关工艺技术对此氧化反应带来的影响，比如温湿度、自由基、PH等等；其四，根据具体实践要求来看，要对一些催化物的使用周期、反应设备的设计等进行相应的测试。总的来说，金属催化臭氧氧化反应相要得到广泛地运用，还需要接受一段长时间的考验。第一章 文献综述1.1 沸石组成及主要类型沸石可以说是一个碱性金属硅铝酸盐矿物质，当然也属于一个拥有骨框架的含水多孔性碱，其内部的结构体是以硅氧四面体为主，并且A

21、13+取代了一少数的Si4+，以此铝氧四面体得以形成。对于这个结构体硅氧四面体来说，它是利用氧原子来实现衔接的，为此其内部包括不少空穴与通道，为此沸石的比表面积大，并且其吸附位点数量也很多；对于铝氧四面体来说，三价的铝原子是无法和氧原子进行一个电荷中和，以此造成铝氧四面体呈负电荷，剩下的一些负电荷可以与金属阳离子中和，而这些阳离子在和铝硅酸盐反应的时候，其反应率小，所以流动性比较明显，可以和溶液内的阳离子形成离子交换，那么沸石结构就会更加稳定，对于这个特殊性的结构来说，也是形成沸石能够进行离子交换与吸附作用的主要原因。沸石资源存储多、价格低、开发易，并且也可以实现循环再生。沸石具有特殊的内部构

22、造、充足的资源存储量与其可重复使用的优势，为此它是工业处理废水的一个常用的处理物，其运用范围广，能够运用在废液内的氮磷、重金属等物质的去除。1.1.1 天然沸石天然沸石矿物80%的化学组成是由SiO2、Al2O3、H2O和碱金属或碱土金属离子组成，按照不同种类的沸石SiO2/Al2O3的比值不同，可以将沸石分为高硅沸石（比值8），中硅沸石（比值介于4-8之间），低硅沸石（比值4），硅铝比的大小直接影响了沸石的离子交换性能和耐酸性。同时按照沸石含有的孔径大小可以分为微孔沸石、介孔沸石和大孔沸石。已有的纯天然沸石资源一共有四十多类，例如方沸石、八面沸石、锶沸石、方钠石等等。我国天然沸石资源充足，目

23、前已明确的矿产位置有四百多处，其存储量共计是四十亿吨，其年生产总值超过了八百万吨，我国沸石的年存储量在世界范围内位居第一。不过也要注意的是，尽管我国沸石的年产量比较高，不过商品科技力弱、盈利低，尤其是对于初级商品水泥等其他混合原料来说，其是沸石总产量的80%，剩下的一小部分是用在生产纸张与其他轻工业商品。与美国、日本等发达国家对比来看，这些国家的天然沸石的使用范围基本上包括动植物食品添加、土壤改良物、废液处理物与催化物等等，用来制作这些商品之后进行销售的话，其盈利比作为原料销售会高出很多、为此，天然沸石的运用也需要将天然沸石的独特优势发挥出来，由单一化的水泥等混合原料往绿色、低碳产业的科研方面

24、发展，生产一批性能高且附加值大的商品，以此能够扩大天然沸石的运用范围，增强经济效率。1.1.2 人工沸石随着当前工业行业的快速发展，天然沸石也无法满足此行业大规模生产的步伐。在二十世纪四十年代之后，科学家开始研究使用人工合成的沸石替代天然沸石，通过低温水热合成方法（其设定温度范围是25-150，一般定为100）来分析沸石合成反应，成功合成了首批低硅沸石，随后在20世纪50年代中期，又通过仿照天然沸石的分类和制造条件，可以生产出针对性强的人工合成沸石，比低硅铝比沸石、高硅铝比沸石等。并成功应用于石油化工以及气体的吸附分离与净化等领域。表1.1 天然沸石类型及其同构人工沸石类型序号常见天然沸石同构

25、人工合成沸石1方沸石（ANA）AlPO4-24,Na-B2锶沸石（BRE）CIT-43钙霞石（CAN）合成钙霞石，ECR-54菱沸石（CHA）AlPO4-34,SAPO4-475毛沸石（ERI）AlPO4-176八面沸石（FAU）X-，Y-型沸石7钠菱沸石（GME）合成钠菱沸石8丝光沸石（MOR）合成丝光沸石，Na-D型沸石9钠沸石（NAT)合成钠沸石，合成中沸石10钙十字沸石（pHI）ZK-1911方钠石（SOD）AlPO4-2012辉沸石（STI）合成辉沸石13柱沸石（EPI）合成柱沸石14斜发沸石（HEU）合成斜发沸石 进入二十世纪80年代，对于人工合成沸石已经不满足于单纯的硅铝分子筛，

26、而是试图将不同价态的金属元素如Cr、T i、V、Be等代替硅铝分子筛中的铝元素，试图获得具有新催化性能的材料。Taramasso等在1983年首次公开研发了用钛原子同晶代替硅原子的新型材料，其结构包括骨架钛原子，为此也可称之为TS-1,它具有MFI拓扑结构，这一点和ZSM-5结构是一样的。钛硅分子筛TS-1在参与过氧化氢为氧化物的氧化反应的过程中，其催化性能是非常强大的。虽然仍合成沸石相比天然沸石具有许多优点（比如纯度高、孔径比较均一、离子交换性能较好），应用很广泛，但是由于不少天然沸石的开发并不是很复杂，一般可以选择易开采的矿床进行处理，之后通过研磨、筛选等流程就能够生产出来，这个生产成本比

27、合成沸石的成本要少很多，因而对于成本控制要求较高的环境保护而言，天然沸石最为适用。 1.2 沸石应用于污水处理的研究进展1.2.1 沸石应用于污染物的吸附1.2.1.1 沸石吸附污染物的机理沸石晶体的比表面积大，而且也包括很多孔穴与通道，这与一些空旷的沸石、活性炭相比，其比表面积是差不多的，基本上是控制在800-1050m2/g范围内，而对于一些空旷系数小的沸石来说，它的比表面积和微孔硅胶差不多，不过与活性氧化铝对比显得要大很多。再加上晶体内的各类结构形式的框架内都充满着阳离子，同时对于一些硅(铝)氧四面体骨架氧来说，其周围也存在一些负电荷，为此能够在此离子附近形成稳定的电场，以此产生明显的静

28、电引力。晶体内外表层也存在一些自由基，它直接对色散力与静电力的形成带来影响，能够让沸石具有完整、强大的吸附能力，比如一些普通的有机污染物，例如氨基酸、酚类等均可被沸石进行滤过。沸石改性与对有机污染源的滤过差不多都是通过沸石的外表层来处理的，这一个过程也在沸石表层与溶液间形成一个界面，为此在沸石改性与对有机污染源的滤过的时候中，也需要分析改性物在沸石表层的吸附系数，以此可以判断此两者的功能特征、表层内吸附分子的状况与吸附端的内在框架。很多探究结果指出，表层活性剂能够让沸石表层的吸附现象更接近Langmuir型。1.2.1.2 天然沸石吸附污水中污染物的研究进展天然沸石的内部构造也会对其吸附作用带

29、来影响，为此对于沸石来说，也只可以吸附小分子有机物，不过对于大分子有机物来说是无法被吸附的，对于此类有选择性的吸附来说，可以让沸石针对性地进行滤过。沸石在吸附有机物的过程中，也会受到有机物分子的极性与分子量高低的影响，对于一些有极性集团的有机物分子来说，可以和沸石形成明显的吸附作用，普通的有机污染物包括氨基酸、酚类等是存在极性基团的，为此在分子直径达到某个特定范围的话，是能够被吸附的，以此可以看出表层活性物的改性作用，能够让沸石来处理油气田废液内的各类有机物。目前对于天然沸石直接吸附有机污染物的研究已经较为深入，何杰12等应用天然沸石进行了从水中去除有机污染物的实验研究，并与活性炭的吸附效果进

30、行了比较。实验结果表明：天然沸石对水中有机污染物有明显的去除效果，与活性炭相比，天然沸石去除有机物的效率较低，但在活性炭后再使用天然沸石作为吸附剂，则基本去除了所有有机污染物，因此可以认为活性炭和天然沸石配合使用去除水中的污染物具有互补性，使用沸石替代部分的活性炭有一定的经济效益。Saeid Razee等13研究了天然沸石去除芳香族化合物的效果。发现斜发沸石在接触4h条件下，对苯胺，苯酚，4-甲基苯胺，4-氨基酸，2-氨基酸，4-硝基酚，2-硝基酚，2-甲基-4-硝基酚的吸附率为45%到64%，对天然沸石进行改性后吸附效果可以提高到65%-74%。对于天然沸石改性处理有机污染物的研究由于具有较

31、大的可塑性，因此成为了研究的热点。陶红14等也研制了一个分析水中苯酚吸附能力的测试实验，其过程选择的原料是天然岩石，对此进行一个比较简单的处理，以此来组合成13X沸石分子筛。通过这个测试来看：分子筛可以增强苯酚的吸附力，在十分钟内，吸附达到了饱和状态，如果分子筛的用量是10g/L的话，那么苯酚的净化率超过了95%，当PH值不断提高的时候，苯酚的吸附率会逐渐降低，当温度提升的时候，吸附率会逐渐增加，不过在常温环境下，苯酚的吸附率是96%，分子筛对其作用的最大效率可以达到10mg/g，这个吸附变化规律与Fruendlich吸附温式是相符的，已达到饱和状态的吸附分子筛的质量分数是20%,如果放置在氯

32、化钠溶液里进行洗脱，那么其洗脱的温度是60的话，那么其解吸比达到百分之百，并且在解吸之后，分子筛无需处理依旧可以继续吸附苯酚。实验结果为实际应用提供了可行性依据。Nuray Karapinar15等也对天然沸石过滤水液内的氮磷开展了深入性的探究，其结果得出在反应最初的五分钟内，对氨氮的吸附达到了饱和状态，在PH是7.2，处理时间达到120min后，磷的去除率可达93%。沸石改性可以说是改性物作用在沸石表层进行吸附的一个总过程，滤过有机会可以说是在沸石表层的改性剂和有机物发生作用形成的，这两个过程的形成也会受到相关要素的影响，这样能够昂吸附时间形成差异性的变化。吸附动力学的研究内容是针对化学吸附

33、与脱附的反应效率与其他要素对效率带来的影响开展探讨，利用动力学来分析，能够找到影响吸附全过程的重要影响要素，以此能够设计出机理性的反应效率公式。为此，在探究沸石改性与过滤有机物的全过程的时候，个别研究学家也根据动力学理论开展了研究，这主要有通过热动力学研究阳离子表层活性物作用在天然沸石方面的吸附作用的大小变化及某些热力学参数的形成。也包括过滤掉的有机污染源在佛石上的吸附动力学参数的测试。Misket Heper18等对沸石对水液内的葡萄糖与果糖产生吸附作用力的相关分析，以此得出，单一的葡萄糖的吸附力大，不过单一的果糖的吸附力受到阳离子数量的影响。1.2.1.3人工沸石吸附污水中污染物的研究进展

34、对于工业领域内用到的沸石分子筛来说，其具备比较强大的催化性能，因此对于人工沸石吸附水中污染物的研究相对较少，主要目的是与催化氧化进行效果比对已经对催化过程吸附机理的研究。Annalisa Martucci19等研究了人工合成沸石对污水中微量有机污染物的吸附作用，将1g催化剂加入2L污水中，在24.8-25.8下以400转/分钟下吸附3h，对吸附后的沸石进行XRD表征发现和晶胞参数的变化，发现分子筛的吸附作用不仅仅受限于孔径，还要受限于孔结构，并用合成的Y型沸石处理污水处理厂排放的含有微量有机污染物的废水，发现这种沸石对污水中的一部分有机污染物的选择吸附达到了100%。对人工沸石进行表面活性剂改

35、性的研究相对较多，Nourrdine Chaouati20等研究了增加疏水性的甲硅烷基化的Y型分子筛对于水相中苯酚的吸附。使用三甲基氯硅烷（TMCS）同时化学液相沉积法对反应进行了研究。对初始浓度，pH和离子强度对反应的影响进行了研究。通过Langmuir, Freundlich和 Dubinin-Raduskevich模型对实验数据进行拟合，发现在酸性条件下，对于苯酚的吸收十分迅速。同时发现提升沸石的硅铝比和甲硅烷基化可以大约提高30%的苯酚的吸收效果。A.Metes21等研究了使用多种人工合成的沸石处理絮凝后油墨污水，实验结果发现多种人工合成沸石中，ZSM-5的效果最好，单独处理未絮凝污水

36、的TOC去除率为88%，而当絮凝与沸石吸附联用后TOC去除率可达95%。虽然吸附效果随着催化剂的用量增加而增加，但是作者认为使用5g/L的催化剂即可达到比较理想的效果。Ljiljana Damjanovic22等使用BEA（）沸石和MFI（ZSM-5）沸石对酚溶液进行吸附实验，发现沸石对于苯酚的吸附能力要高于ZSM-5沸石。通过对比实验数据和使用Langmuir,Freundlich吸附模型进行拟合得到的数据发现两者基本相同。同时发现沸石的含硅量影响着其吸附性能，高硅沸石对于苯酚更具亲和力。脱附实验表明沸石在比较低的脱附温度下即可完全将吸附到的苯酚脱除下来。Tarek S. Jamil23等利

37、用埃及高岭土合成了两种沸石（被命名为A型沸石和X型沸石），并对其吸附亚甲基蓝（MB）的性能进行了研究。在MB浓度为15mg/L的条件下确定了反应最佳条件，即恒温25，pH为7.5，最佳反应时间分别为75min（A型沸石）和60min（X型沸石）。同时对MB浓度为2-25mg/L的溶液吸附开展拟合反应，以此得出的结论是其与Freundlich、Langmuir模型接近。Carlos A. Rios R.24等在实验条件下基于粉煤灰通过两种方法合成不同的分子筛，一种为氢氧化钠溶液水热合成，另一种为氢氧化钾溶液水热合成。通过氢氧化钠水热合成法，粉煤灰转变为八面沸石和羟基方钠石。当用氢氧化钾作为碱活化

38、剂时则没有沸石材料被合成出来。通过大范围的筛选实验条件如温度，时间，碱溶液的浓度，固液比来确定沸石合成的最优条件。作者的实验研究发现基于粉煤灰合成的沸石可能对于阳离子交换在工业上的应用有一定的能力。李贤森25等研究了如何在过滤陶瓷片上制备沸石分子筛复合膜，并对它们分离水中微量苯酚和苯的性能进行了考察，结果表明：Siliealite-1和B沸石分子筛复合膜均具有明显的分离性能，在分离苯酚溶液时，分子筛膜的性能优于Siliealite-1分子筛膜，两者的平均脱除率分别为69.9%和51.5%，通过对SilicMite-1沸石分子筛复合膜进行二次合成及高温水蒸气处理，可在很大程度上改善其分离性能。G

39、abriela Ciobanua26等，将SAPO-5分子筛与一定浓度的聚氨酯溶液充分混合（分子筛的质量分数在10%-70%），并充分搅拌固化，制备了分子筛填充的聚氨酯膜并将其应用于污水处理领域，发现这种膜的渗透和过滤性能十分良好，可以用来进行污水中通过反渗透作用净化污水。Bowman等27,28认为，经过表层活性剂改性之后的沸石，尤其是对阳离子表层活性剂改性的沸石，在延续了过滤重金属、铵离子离子与其他无机物的功能之后，也可以明显地过滤水中的含氧酸阴离子。这个作用原理是：表面活性剂分子量大的无法透过沸石的通道，那么只能够和沸石表层的负电荷发生静电引力反应。如果HDTMA溶液的浓度降低的时候，可

40、以在沸石表层出现一层半胶束状的表面活性物膜，能够让吸附到的单分子层的有机膜分子显露在水面之上，如果水相内出现了比较多的HDTMA分子的话，那么经过吸附之后的表面活性物的基团与水溶液内的活性物发生了缔合反应，以此可以反应生成具有双分子层、胶束状的有正电荷的聚状结构体。由于范德华作用力比较微弱，上层的HDTMA分子很容易洗脱。Zhaohui Li29,30等通过HDTMA对沸石改性过滤各类有机杂质，得出在沸石表层内，HDTMA如果产生吸附作用的话，属于单分子结构，这对于苯、苯酚与苯胺等物质来说，能够有效地增强吸附力，不过对于双分子层或者多分子层来说，如果对其进行改性的话，那么是会影响苯、苯酚与苯胺

41、等物质的吸附力。其原因是和沸石外层出现的表层活性物的有机物质的特性有一定的关系。这种现象对于一些非极性物质，例如全氯乙烯(PCE)来说，也是会产生同样的效果。Michael Ranek J31等通过对HDTMA改性沸石对石化物质进行回收的阶段能够形成一些含苯类的废液进行有效的调整。经过测试能够看出，这对于苯类化学物的吸附作用是非常明显的。并且也能够利用汽提作用对一些污染物进行循环式的处理，这样解决成本相对比较低廉一些。Ghiaei M，Abbaspur A32等通过溴化十六烷基吡啶嗡(CPB)与HDTMA对沸石改性，那么可以把一些非离子物质例如苯、甲苯与苯酚等等进行有效地吸附，并且可以得出，在

42、改性阶段，这和沸石的硅铝比存在密切的联系，在改性以后的有机沸石来说，其吸附作用针对苯类物质是比较明显的。Bachar KOUBAISSY33等研究了通过高硅铝比的疏水FAU沸石来吸附苯酚和取代酚类有机物，并找到了一种比较经济的脱附方法研究表明pH值极大的影响了这种高硅铝比的疏水沸石对酚类的吸附能力。Ling Huang32等将阳离子改性微孔沸石HY和阴离子改性聚丙烯酰胺同时用于处理污水中的污染物，可溶组分可以用来作为胶体的絮凝剂，同时阳离子改性沸石不仅用作吸附剂，还可以用作双絮凝组分的一部分，并将这一体系用来处理造纸废水。 Sergio Navalon34等将高脱铝的Y型沸石用于城市污水处理厂

43、（UWTP）排出的污水中选择吸附脂肪酸和碳氢化合物。这一吸附过程可以提高UWTP污水的品质。传统工业仅能部分去除民用废水中的表面活性剂。在前面的实验中，他们用这种高脱铝的Y型沸石处理的UWTP污水可以使得TOC在pH为7.2和4的情况下分别降低16%和60%。通过对吸附的有机物进行FT-IR，H1-NMR和GC-MS分析发现沸石选择性吸附了污水中的碳氢化合物。1.2.2 沸石应用于污染物催化氧化1.2.2.1 沸石催化氧化污染物的机理沸石的吸附性能是非常明显的，并且也能够体现出高效的催化作用，沸石内部的孔道比较密集，性能较为稳定，为此在使用的过程中能够体现出催化剂及其载体，相对来说这与沸石内部

44、的酸位点、孔径大小及阳离子互换作用有密切的联系。通过天然沸石来当作催化载体，负载具有催化性能的金属元素，中和因为沸石中硅被铝离子置换而产生的负电荷，以此能够形成局部范围内的电磁场，并且也可以确定骨架内的酸性位点，并且对于沸石结构来说，其内也包括大多数互相衔接的孔穴与通道，这对于一些反应分子来说，是能够进行有效地扩散，对于骨架内的O、Si与Al来说，能够与一些金属离子进行有效地催化，使之发生化学反应，考虑到这些金属离子的状态比较零散，为此其活性与抗毒性是比较稳定、高效的。1.2.2.2 天然沸石催化氧化污染物的研究进展天然沸石在凸显催化作用的时候并非是直接利用的，大部分催化性是能够利用离子交换的

45、方式进入到孔穴内的，那么就能够使其得到还原，成为形成一些催化活性高的物质，考虑到其分散性比较明显，不单单能够增强金属的利用率，并且也可以提高抗毒作用，如活性金属Cu、Ni等用硫酸盐或者盐酸盐溶液交换，使得这些金属离子与沸石结构紧密结合形成了较为活泼的元素状态，同时交换后的沸石骨架结构非常稳定，还是理想的催化剂的载体。蒋引珊42等通过天然沸石当作催化物载体研制TiO2/沸石混合原材料。其钛源的选择是TiCl4，能够在水溶液内通过沸石表层面反应生成纳米TiO2，确保其对接稳定，并且也能够导致沸石矿物框架的改变。在太阳光的作用下，能够让其对亚甲基蓝于、甲基橙进行分解处理，其脱色比可以达到百分之百。目

46、前对天然沸石较为经典的改性方法是先进行酸处理以去除杂质，再对其进行离子交换以提高其催化性能。Carlos A. Rios R35等提供了两种较为经济的催化剂（天然沸石和火山砂），将这两种催化剂放入2M的盐酸羟胺溶液中浸渍3天，然后用去离子水洗净，在378K下烘干24h进行改性，再对非均相臭氧催化氧化过程中臭氧的分解进行研究。在实验室条件下，对于pH（2-8）和自由基抑制剂（乙酸）对溶解臭氧的分解的影响进行了研究。实验结果表明，在天然材料的存在下臭氧分解速率得到了提高。在碱性条件下，这种材料的存在（特别是火山砂）使得臭氧自分解过程中自由基抑制剂显著减少。实验结果表明，臭氧的水相分解主要发生在天然

47、沸石和火山砂的表面。分子筛中的金属氧化物和火山砂可以促使臭氧分解成更具有活性的自由基，因此提高了其对于有机污染物的氧化性能。赵波36等将天然丝光沸石当作催化载体，注入Cu元素以此能够生产稳定的催化物，之后通过粘土矿物质的固定碱作用和其进行重复配对，能够对染料污水进行催化氧化处理，实验结果表明加载Cu的丝光沸石能够提高臭氧化效率。染料污水在臭氧化过程中产生了有机小分子，使得体系pH值显著下降，而黏土矿物能有效内与染料污染液体通过臭氧氧化反应形成一些有机物小分子酸，那么能够调整水溶液的PH值。Claudio A.37等研究了酸改性的含有羟基的天然沸石对亚甲基蓝（MB）的催化氧化效果。将一种智利天然沸石（斜发沸石（53%），丝光沸石（40%），石英（7%）化学改性前被粉碎并筛分取得0.60-0.85mm的沸石粉，然后用蒸馏水冲洗并在378K下干燥24h。每0.3g沸石用1ml的盐酸进行6h的酸化，再用去离子水洗净378K下干燥24h。通过氮气吸附，XRF，酸碱滴定和NH3 CO2程序脱附对沸石的物理和化学性能进行了研究。通过傅里叶变换红外光谱法吸附吡啶来测试酸处理对天然沸石的影响。用一组2个均相模型和3个非均相模型来模拟反应的动力学。同时研究了臭氧用量，pH和自由基抑制剂对单独臭氧氧化，吸附和MB去除率的影响。天然沸石酸处理产生B酸中心（