聚酯合成副反应介绍.pdf

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1、聚酯合成副反应介绍 一.PET 合成中醚键的生成 所谓 PET 大分子中的醚键,在工业生产中统为二甘醇(缩写 DEG),它是 PET 大分子中的-CH2-CH2-O-CH2-CH2-结构基团的总称。由于醚键的存在,影响了聚合物的分子构型,使 PET大分子之间的作用力降低,从而造成产品的熔点下降,同时还会导致聚酯的耐热，耐光，耐氧化等性能变坏。PET 中的 DET 含量还将影响聚酯的可纺性。（一）醚键存在对 PET 性能的影响 1醚键含量增加会导致 PET 熔点下降。由于醚键的存在影响了 PET 大分子是规整性，使聚酯的结晶性能变差，从而导致熔点下降。2醚键含量增加将使 PET 热分解稳定性下降

2、。醚键结构比碳碳键结构的键能要高，本身很容易受氧化而发生断裂，所以其热氧化稳定性差。3醚键含量增加将使 PET 热分解速度加快 PET 中的醚键是个弱键，受热时容易发生裂解：COOC2H5COORR热 裂 解COOHR+R COOCH2CHCH3CHO+（汽 态）乙烯酯基不但会加深聚合物的色泽，使产品颜色变坏，而且还能引起交联反应生成凝胶物质。一般说来，醚键的热分解速度是正常聚酯键的 2.7 倍。（二）醚键的生成机理 1酯化阶段 DEG 的生成 PET 中的醚键大部分（7585%）是在酯化阶段形成的，因为这时 EG 浓度高、温度高、压力大，而且 PTA 等酸性物质可催化醚化反应：CH2CH2H

3、OOHHOCH2CH2O CH2CH2OH+OH22 CH2CH2COOROH+OH2RCH2CH2COORCOOCH2CH2O ROHCOO CH2CH2+HOCH2CH2OHRCOO CH2CH2O CH2CH2OH+OH2 2预缩和低真空阶段 DEG 的生成 在预缩聚和低真空阶段，除酯化阶段的那些醚化反应外，还将发生如下醚化反应：OHCH2CH2COOR裂解COOHR+CH2CH2O*CH2CH2O*+RCH2COOCH2OHRCH2COOCH2OCH2H2COH CH2CH2O*+OHCH2CH2OHOCH2CH2OHOHCH2CH2 OCH2CH2OHOHCH2CH2+RCOOHRC

4、OOOCH2CH2OHCH2CH2+OH2 3最终缩聚和高真空阶段 DEG 的生成 由于最终缩聚温度较高，反应时间长，容易引起 PET 降解，从而产生醚键：RCOOCH2CH2COOR热裂解COOHR+RCOOCH2CH CHCH2COOR+RCOOCH2CH2OHRCOOOCH2CH2CH2CH2COOR 但是，醚键主要是在羟乙酯基末端基浓度高的酯化阶段末期和缩聚反应初期生成。实验测定，在酯化和预缩聚阶段，DEG 的生成量占成品中 DEG 含量的 75-85%。（三）醚键生成的影响因素 1不同工艺路线的影响 直接酯化合成 PET 的醚键比酯交换法合成的 PET 含量要大，而且不同的反应阶段中

5、，DEG 的生成量也是不一样的。2醚化反应温度的影响 升高温度对加快醚键生成有很大影响。直接酯化在加压条件下温度在 240以上就有可能出现大于 1%的 DEG。如 反应温度 212 220 230 240 250 260 DEG（%ml）0.03 0.20 0.46 0.75 1.05 1.46 3乙二醇配比的影响 配比中 EG 含量越高，酯化反应越严重。二、PET 的降解反应 热降解是指大分子单纯受热的作用而产生的 PET 分子降解；而热氧化降解则是指大分子不仅承受热的作用，同时还承受氧的作用所产生的 PET 分子降解。在实际生产中，热降解和热氧化降解往往是同时产生的。但是，热降解和热氧化降

6、解的机理是完全不同的，前者属于分子异裂，后者则是分子均裂成自由基。热降解和热氧化降解导致 PET 分子量下降，端羧基含量增加，色泽发黄；同时还产生气态和非气态的分解产物，从而造成失重。另外，降解的结果还会生成凝胶，恶化纺丝成形及纤维的重量。（一）PET 的热降解 1PET 的热降解 PET 的热降解机理是分子异裂。所谓异裂是指分子中键断裂时，键两端的基原子带走两个电子。根据异裂时位置的不同，热降解又分链间热降解和链断热降解两种。链间热解是在大分子链中间位置上发生降解，生成一分子端羧基链和一分子乙烯基酯链的过程：RCOOCH2CH2COOR热裂解COOHR+RCOOCH2CH 反应是从六元环开始

7、的 HRCOOCHCH2COOROHROOCH-CH2C+ORCOOHR+RCOOCH2CH2 链端热降解 PET 链端热降解发生在大分子链的端羟乙酯基上。也是从六元环开始降解 OHCH2CH2OOROHO-CHCH2C+ORCOOHR+CH2CH2O*为不稳定的中间体，立即发生分子内的重排反应生成乙醛。HHCH2+CO-*-HH2C+CHOOCH3CH*2影响热降解的因素 温度升高，热降解也增加。搅拌可以减少体系 PET 的热降解。可以认为，在搅拌时链的断裂与链的生长过程有相当一部分被抵消。例如，热降解产物（端羧基和乙烯基）又可进行生长反应：RCOOCH2CH2COOR+CH2CH2COOR

8、-OHRCOOCH2CH+CH3CHO（气 态）CH2CH2COOR-OHRCOOH+RCOOCH2CH2COOROH2+搅拌的作用可以增加这些反应的可能性。另一方面，在没有搅拌时，容易在体系产生局部过热，引起更多的降解。起始羟基含量越高，越易诱发产生新的羟基。另外，催化剂的种类不同，热降解的情况也大不一样。（二）PET 的热氧化降解 1热氧化降解的机理 PET 的热氧化降解，与其他高聚物热氧化一样，按自由基机理进行。PET 大分子氧化后首先生成过氧化物：RCOOCH2CH2COOR+O2RCOOCH2CH2COCROHO 过氧化物很容易分解，分解属分子均裂，即分裂后键两端的原子各带一个电子，

9、成为自由基，根据均裂键的不同，可以生成 R0和OH 或 R和OOH（R 表示烷烃基），HRCOOCH2CCOOROHOHRCOOCH2CH2COORO（OR）OH+RCOOCH2HCCOORO+RHHRCOOCH2CCOOROH+R RCOOCH2CHCOOROHCOOHROCRCOOCH2H+OOCRCOOCH2HOHOCRCOOCH2 OHHRCOOCH2CCOOROHRCOOCH2CCOOR+OOH HRCOOCH2CCOORCH3COO+RCOOCH2CH2 H2CCH2COORORC+RHCH3CHO+R H2CCHCOORORCRHRORCHRCOOH OOCHCH2RCOO+RH

10、COOH+R OCHCH2 2凝胶的生成 凝胶是一种网状结构的体型聚合物。它是一种不熔不溶的物资，在聚酯生产中又称之为凝胶粒子。凝胶是影响聚酯或纺丝过滤器使用寿命的一个重要因素，是 PET 可纺性的一重要指标。凝胶的形成 凝胶的生成一般认为是降解产物自由基的交联，支化反应或乙烯基均裂反应所引起的。COORCOOCH2CH2R2交联（双基偶合）COORCOOCHCH2RCOORCOOCHCH2R RCOOCH2CH2COOR+CH2CH2RCOO变化反应 COORCOOHC CH2RCH2HCCOOR双分子交联反应COOHCCH2COOCOOCH CH2RCOORCOOHC CH2RCH2CHC

11、OOR 其实，上述反应还可以进行更多更复杂的反应，最后得到特大的高分子或网状体型聚合物。OHCCH2OCRnRHCOOCRCH2CHCH2OOCRRCHCH2OOCRm 凝胶的形成和防止 PET 生产中凝胶物质的形成，可以在缩聚过程中，也可以在纺丝过程中。在缩聚过程中一般可形成两种热氧化凝胶。一种是黑褐色，大多产生于聚合釜的上部；另一种为碳化物，它是由前一种凝胶进一步热氧化分解的产物。在纺丝过程中，凝胶的生成是经过逐渐积累的。尤其是组件或过滤器等处，由于粘附在滤网上熔体受氧化的时间长，凝胶的生成量也越来越多。所以，在实际生产过程中，首先要防止空气漏入系统中，真空操作波动要小。其次是聚合釜气相部

12、分温度不能太高。另外，聚合物的停留时间不能太长。反应釜液位不要大起大落，纺丝过滤器，组件等应定期切换，清洗。只有这样，才能减少凝胶的生成。三、PET 的环状低聚物 由单体齐聚缩合而成，没有端基的环状低分子量聚合物称之为环状低聚物，也称环状齐聚物。（一）环状低聚物的化学结构 环状低聚物一般有两种形式四种结构。即不含醚键的三种结构和含有醚键的二聚体结构：COOCOOCH2CH2CH2CH2COOCOOnCOCOOCH2CH2OOCH2CH2CH2COOCOCH2O n=2,3,4 不含醚键 含有醚键的二聚体 种类 熔点 PET 中含量（mt%）n=2 环状三聚体 31416 1.40 n=3 环状

13、四聚体 225229 0.11 n=4 环状五聚体 247250 0.03 含醚键的环状二聚体 165167 0.07（二）环状低聚物的形式 环状低聚物是 PET 中不可避免的一种“杂质”。因为环状低聚物与线形高聚物之间存在下列平衡：线型PET环状低聚物 一般认为有几种可能形成环状低聚物：1相邻大分子间酯基的相互交换 CH2CH2COOCH2CH2COORCOO CH2CH2OCOOCOOR+OORCOO CH2CH2CCOOCH2CH2COOR交换反应RCOO CH2CH2COOR+OCOCOOCH2CH2OCH2CH2OCOCOOOCH2COOH2COCH2+RCOOCH2CH2COOR

14、2大分子内成环 COO CH2CH2COOCOORCH2CH2COCOOOHCH2CH2COOCOOCH2CH2O+OCH2CH2COOCOOCH2CH2OCOOCOCH2CH2COCOOCOO CH2CH2OHR 3大分子端基成环 COO CH2CH2COOCOORCH2CH2COCOOOHCH2CH2COOCOOCH2CH2O+COO CH2CH2OHRCOOCOCH2CH2COCOOOCH2CH2COOCOOCH2CH2O 4端羟基成环 OHCOORCH2CH2OCOCORCOOH+OCH2CH2OCOCO 5单体或齐聚缩的闭环聚合 OHOHCOCOO CH2CH2COCOOCH2CH2

15、OHOH+O CH2CH2COCOOCOOCOCH2CH2O+OH2 OHOHCOCOO CH2CH2COOCOOCH2CH2COOCOCH2CH2OO CH2CH2COCOO+OH2 形成环状低聚物的量与熔体的停留时间有关。如切片熔融时间越长，成环量越多。C=0.8 式中，C为环状低聚物浓度，mt/%,为熔融时间。另外，PET 分子量越高，环状低聚物含量越少。（三）环状低聚物对纺丝的影响 环状低聚物对纺丝过程的影响不是很大。但是，这些环状低聚物可能顺利地通过熔体过滤器和相关的组件，使他们进入纤维中。在纺丝热定型中，这些环状低聚物就会出现在纤维的表面，给加工造成困难，在高温高压的染色过程中，PET 中的环状低聚物以很细很硬的颗粒沉积在纤维表面，影响染色的顺利进行，容易造成染色不均等。同时，也会影响纺丝，针织和机织加工过程的稳定性。