聚酯合成化学平衡.pdf

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1、聚酯合成化学平衡 一、直接酯化平衡反应 1酯化反应平衡常数 实际的直接酯化反应中，由于，PTA 在 EG 中的溶解度不大，所以，酯化反应的初期是溶解后的 PTA 或固体表面的 PTA 与 EG 发生反应。随着反应的不断进行，酯化物浓度也相应增加。PTA 固体不但溶解到 EG 中，也可溶解到酯化物中。而且 PTA 在酯化物中的溶解度要比在 EG 中要大。从而使多相反应体系转变成均相反应体系。这时,酯化反应建立如下平衡：COOHR+HOCH2CH2OHK1K2RCOO CH2CH2OH+OH2 平衡常数kv为 kv=k1/k2=COOCH2CH2OHH2O/COOHEG 式中，K1、K2 为正逆反

2、应速度常数，COOCH2CH2OH、H2O、COOH、EG为酯化体系达到平衡时酯化物、水、PTA、EG 的浓度。2温度对酯化平衡的影响 酯化反应是吸收反应，其反应热效应H0。但 PTA 与 EG 的酯化反应热效应很小，H=6270 J/mol，根据化学平衡原理，吸热反应中，温度升高，反应有利于向正方向移动。任一化学反应速度系数 K 的阿仑尼乌斯方程为：k=Ae-E/RT 式中，E 为该反应的活化能，R 为气体常数，T 为反应温度，A 为频率因子。对于酯化反应的平衡常数 Kv：kv=k1/k2=A1e-E1/RT/A2e-E2/RT 式中，H=E1-E2，A为新的频率因子，A=A1/A2。根据实

3、验测定，A1=1.80108 l/molh，A2=1.85108 l/molh，H=6270 J/mol，R=8.314J/molK。可计算 200时，T1=200+273.15=473.15K。kv1=Ae-H/RT1=9.73e-6270/8.314473.15 同样，可以计算得 250，300时酯化反应平衡常数为 2.302，2.610。所以，当反应热效应较小，且不随温度变化而变化时，其化学平衡常数的变化也较小。如 200300之间，Kv=1.982.61，吉玛公司在 230280时的实测结果为；Kv=2.0,即理论计算与实测值比较相符。3物料浓度对酯化平衡反应的影响 增加反应物的浓度或

4、减少生成物的浓度，可使酯化平衡向生成酯化物的方向移动。但实际的生产中往往采用增大原料中的 EG 的摩尔比和减少体系中的水含量这两种方法来促进酯化反应。例如，在封闭体系中 T=EG/PTA（摩尔比）=10 时，温度为 235，转化率就可达 90%（按羟基减少量计算）。所得的平衡常数 Kv=1.09/1.10。这一平衡常数是在封闭体系中测定的，前述的 Kv=2.0 是在敞开体系中测定的。敞开体系中，酯化反应生成的水将不断被蒸发排出系统，导致平衡向生成物方向移动，所以 Kv 值大。4平衡时体系中各物料的浓度 按反应的当量的投料，在酯化反应达到平衡（封闭体系)：COOHR+HOCH2CH2 OHKvR

5、 COO CH2CH2 OH+OH2 反应开始时=0 1 1 0 0 平衡时 =e 1-X 1-X X X kv=COOCH2CH2OHH2O/COOHEG=X2/(1-X)(1-X)将 kv=2.0 代入，解得 X=0.586 mol/L 所以反应达到平衡时，转化率最多只能达到 58.6%，因此，实际生产中往往采用敞开体系，及时除去水可适当增加原料的 EG 浓度、使反应达到较高的转化率。二、缩聚反应化学平衡 在实际的反应过程中，酯化反应的同时，缩聚反应也随之发生。工业上往往将酯化率达到 95%以前的反应称作酯化反应，大于 95%以后的反应称之为缩聚反应。因此，在缩聚反应中仍会有少量的酯化反应

6、发生。1缩聚平衡反应 由 PTA 与 EG 的酯化反应为：RHOOH+RHHKvOHRHR+OH2 OHRHR+RHHK1OHRHR R+OH2 HR R OH2K2RHR OH+OH2RHR OHm+RHR OHnKm+nRHR OHm+n+OH2 式中，Kv、K1、K2Km+n 为各步的平衡常数，R-为 R为CH2CH2基，m,n 为任意正整数。实际上这是一系列的酯化反应，副产物为水，但随着反应的继续进行，产物分子量不断增加。从高分子合成的角度来看，它们也属于缩聚反应，水是这一过程的小分子副产物。从另一方面看，BHET 与 EG 也可反应：OHRHR+OHOHRBHET+OH2 BHETB

7、HET+k1k-1聚体+EGBHET聚体k2k-2聚体EG+OHC2H5COOCOOC2H5HOmOHC2H5COOCOOC2H5HOn+Km+nK-(mn)OHC2H5COOCOOC2H5HOm+n+CH2CH2HOOH 所以，缩聚反应是相当复杂的。但是，在实际的反应过程中为副产物为 EG 缩聚反应显得更有意义。原因是：在 DMT 间接工艺中，首先得到的是 BHET 中间体。在 PTA 直接工艺中，投料比的控制往往是 EG 过量，容易生成 BHET。所以，DET缩聚反应可以认为是以 BHET 为起始原料进行的。2缩聚平衡常数 根据等活性理论，可以把缩聚平衡用一个方程式表示，即 RCOOH+H

8、O-RK正K返RCOOROH2+平衡常数用 KH2O（副产物为水）表示：或者用下面的反应方程式表示，即：OHCH2CH2COORROHCOOCH2CH2+kskbRCOOCH2CH2COOR+HO CH2CH2OH 平衡常数用 KEG（副产物 EG）表示：kEG=KS/Kb=HOCH2CH2OHRCOOC2H5COOR OHCH2CH2COOR 2 对于 PTA 直接酯化缩聚合成 PET 时，缩聚反应存在着两种类型的平衡、一种是缩聚后生成小分子副产物 H2O，另一种是缩聚后生成小分子副产物是 EG。所以，体系中存在两种平衡常数KH2O和KEG。工业和实验中测定到的缩聚平衡常数是KH2O和KEG

9、的综合反映结果，是一种表观缩聚平衡常数。一般说来，在酯化反应初期发生的缩聚反应平衡以生成小分子的副产物为主，缩聚平衡常数 KKH2O；而在酯化过程基本结束后的缩聚过程中，则以生成小分子 EG 的副产物为主，缩聚平衡常数 KKEG。一般来说，缩聚平衡常数的 K 的值在 0.30.7 范围。三、缩聚平衡常数与聚合度的关系 1缩聚平衡方程式 根据第二章所学的知识，PET 缩聚过程的缩聚平衡方程式可写成：K 为缩聚平衡常数，n小为缩聚平衡时析出的小分子副产物浓度。2缩聚平衡方程式的应用 在聚酯合成的实际情况下，生成的水或 EG 不断的被脱除。当要求产品分子量又很大时，所以，要想得到高分子量可达 PET

10、，必须将系统中的水分降低。如 PET 缩聚平衡常数为 0.5时，要想得到聚合度为 103 的产物，则系统中水或 EG 的浓度为 22 OCOH OH OkKkCOOHOH正逆nZKXnn小21nnnKXn小 四、影响缩聚反应平衡的因素 1温度的影响 温度对平衡常数的影响为：Lnk2/k1=H/R(1/T1-1/T2)PET 缩聚反应的热效应H=-8360J/mol，实验测得 195、223、254、282时的 K 值分别为 0.59，0.51，0.47，0.38。即放热反应H0，温度升高可使平衡常数下降。例如，T1=468K（195）时 K1=0.59，可以求得 T2=223时的 K2值：ln

11、（k2/0.59）=（-8360/8.314）1/468-1/(223+273)K2=0.52 2压力的影响 由于 PET 生产过程中，酯化和缩聚同时进行。如果反应压力低，则缩聚体系中 EG 和水都可被抽出系统。此时，聚合度提高较快，但酯化率上升不一定快。反之，反应压力过高，则对酯化和缩聚都不利。3物料浓度的影响 在缩聚反应初期，体系中本身存在相当数量的游离 EG 较高。但对 EG 含量的要求，并不是越低越好。适当含量的 EG 可以充分与体系中的羧基进行酯化反应。若缩聚初期将 EG含量控制得太低，就会造成酯化不完全，产物分子两端全部被羧基替代，这样就会终止整个缩聚反应。从这一点出发，工业生产中往往是分阶段来控制物料的浓度，即将缩聚过程分成预缩聚和最终缩聚。预缩聚中控制 EG 含量高一些，缩聚真空也是由低到高，从而获得预期的高聚物。但是，不论是酯化还是缩聚，不论是预聚还是终聚，体系中的含水量是越低越好。5220.54.7 10/103nKnmol LX小