2022年第三季度、高效合成环戊酮技术的开发研究项目建议书).doc
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1、山东省技术创新工程立项建议书工程名称: 高效合成叶醇技术的开发研究工程申报单位: 山东新和成药业工程主持单位: 潍坊市经济和信息化委员会山东省经济和信息化委员会制订 2013年4月27日2013年度山东省技术创新工程计划申报表工程编号: 单位:万元一、工程根本情况1、工程 型号名 称高效合成环戊酮技术的开发研究2、创 新 类 型(1)新技术(2)新产品(3)新工艺3、承 担 单 位 名 称山东新和成药业所属新兴产业新医药4、工程创新内容和技术指标(150-200字)叶醇及其衍生物是世界流行的清香型名贵香料之一,目前至少已在40种以上合成香料和香精中应用,已成为世界香料行业绿色革命的意味。我公司
2、研究开发以戊二烯、甲醛为原料,经Diels-A1der反响、复原、精馏等合成叶醇的工艺道路。反响具有原子经济性,产质量量好、收率高、本钱低,工艺环保等优点。所得产品技术指标:外观:无色至微黄色透明液体;叶醇含量(一级品):98.0%;折光指数(20): 1.4381.442;砷(As)含量,mg/kg: 3;重金属含量(以Pb计): 10。5、工程技术水平国际领先6、所 属 行 业医药7、项 目 完 成 年 度20148、协作单位无9、工程创新方式自主研发10、专利情况(1)申请专利类型及数量制造专利(0个)有用新型专利(0个)外观设计专利(0个)(2)受权专利类型及数量制造专利(1个)有用新
3、型专利(0个)外观设计专利(0个)11、标准情况(1)标准的研究制订参与制订牵头制订(2)标准的采纳情况成为行业标准成为国家标准12、工程研发经费总额2723贷款0自筹272313、工程产业化预期年经济效益新增产量新增销售收入新增利税新增出口创汇800吨2080025360二、承担单位根本情况1、企业法人胡柏剡2、工程负责人马啸3、联络0536-29288194、注 册 类 型有限责任公司5、企业型号大型6、上 年 度 销 售 收 入711047、上 年 度 利 税25008、出口创汇(万美元)20009、固 定 资 产 净 值7087810、工程技术人员人数25411、占全部职工比例17%1
4、2、企业负债率52%13、企业技术中心省级14、开户银行中国建立银行潍坊海化分行滨海分理处15、企 业 通 讯 地 址山东省潍坊市滨海经济技术开发区央子街道昌海大街99号16、隶属关系市17、所在市潍坊18、邮政编码261108填报人:肖朕华 :0536-2928819 日期:2013-4-27目 录1、立项理由11.1 国外相关技术与产品现状、征询题、趋势和本工程的意义11.2 本工程的主要技术获得的阶段性成果42、工程施行方案 52.1 本工程的详细内容、技术与装备特点、关键技术和关键工 艺52.2 施行方式82.3 预期到达的技术功能指标和参数82.4 工程进度和完成期限92.5 与后续
5、技术改造计划的衔接103、技术经济指标11 3.1 与现有技术比照分析113.2技术功能指标和参数113.3 采纳的技术标准以及自主知识产权的的情况11 3.4 国产化程度113.5 经济效益123.6 社会效益124、工程资金 144.1 工程总资金与年度资金预算144.2 资金使用范围、贷款归还估算145、申报单位财务情况165.1 工程财务分析165.2 附表166、申报单位及协作单位概况与条件206.1 申报单位及协作单位概况(包括技术力量和人员构造)206.2 申报单位的企业技术中心建立和开展产学研合作的根本情况226.3各自承担的主要工作和有关协议(或合同复印件)236.4 申报单
6、位已获得的技术开发成绩和施行本工程所具备的条件236.5 已完成的主要成果277、申报单位盖章及签字28高效合成环戊酮技术的开发研究一、 立项理由1.1、国内外相关技术与产品现状、征询题、趋势和本工程的意义1.1.1国内外产品现状及开展趋势叶醇,化学名顺式-3- 己烯-l-醇,是具有强烈绿色嫩叶清香气味的无色液体,香气清新浓郁自然,叶醇及其酯不仅是名贵的香料,依然香精消费中不可缺少的调香物质,目前至少已在40种以上合成香料和香精中含有叶醇成分,通常只需添加0.5或更少的叶醇,即可得到明显的叶草香味。叶醇及其衍生物是世界流行的清香型名贵香料之一,已成为世界香料行业绿色革命的意味。我国GB 276
7、0-1996标准规定叶醇是同意使用的食用香料,可添加于软饮料、冷饮、施果、烘烤食品中,特别是绿茶等茶叶中添加ppm级的叶醇后,就具备浓郁清新的茶香。另外我国GB2760-2011标准规定丁酸叶醇酯、异丁酸叶醇酯、己酸叶醇酯、甲酸叶醇酯、乳酸叶醇酯等多种叶醇酯类为同意使用的食品用合成香料。天然叶醇几乎存在于一切绿色植物中,主要存在于茶叶、薄荷、茉莉花、葡萄、柚子等,其天然提取物可由这些植物别离提取,但由于其沸点低,且在水中溶解度较大,提纯别离难度较高,因而采纳天然提取的叶醇消费量极小且消费本钱高,为此国内外化学工作者开发了多种生物和化学合成工艺,在叶醇合成消费中,由于反式-3-己烯-1-醇具有臭
8、脂肪味,在叶醇产品中反式-3-己烯-1-醇含量必须操纵0.5%以内才能保证其香味。目前世界上只有日本Zeon公司在消费。随着人们物质生活的提高,以及人们回归自然的需求,开发消费叶醇十分必要。叶醇及其衍生物的使用作为香料行业绿色化进程的一个标志,近年来开展迅速,目前叶醇国外市场叶醇及其酪的市场规模成倍增长,业内人士估计将来五年国际市场叶酸的需求量将保持810的增长速度。近年来国内需求全部依赖进口,鉴于叶醇在合成香料中的特别地位,研究、消费叶醇具有重要的战略意义。1.1.2国内外相关产品技术现状及开展概况叶醇是一种无色油状液体或微黄色液体,主要用作各种花香型香精的前味剂,用于调合丁香、香叶天竺葵油
9、、橡苔、薰衣草、薄荷等花精油,提供新鲜的顶香。叶醇分子式:C6H12O,分子量:l00.16,沸点:157,构造式如下:图1、叶醇目前已经工业化或具有工业化前景的叶醇合成工艺主要有以下几条道路:乙炔法(3-己炔-l-醇选择催化加氢法)、戊二烯法、以四氢呋喃及其衍生物为原料的合成法、生物化工合成法等。目前日本Zeon公司工业化技术采纳3-己炔-l-醇催化加氢工艺。国内研究重点也集中于该工艺技术。目前国际上对叶醇合成的工艺研究较多,有工业化价值的主要有乙炔法、戊二烯法两类:1、乙炔法(3-己炔-l-醇选择催化加氢法):图2、乙炔法制备叶醇乙炔法道路是通过乙炔到炔钠再与环氧乙烷反响得3-己炔-l-醇
10、后,再Pd/CaCO3上操纵催化加氢即得到顺式叶醇。由于环氧乙烷开环反响一步收率特别低(特别易生成聚乙二醇醚),顺式加氢的选择性在98%以下,约含有2%左右的反式产物,严峻妨碍产品叶醇的香气等征询题而不具竞争力。同时工艺有一定的危险性。2、戊二烯法:戊二烯法道路是利用Diels-Alder反响将1,3-戊二烯与多聚甲醛反响生成环醚,再用金属复原生成顺式叶醇。该道路简约,叶醇顺式构造有保障。图3、戊二烯法制备叶醇另外合成环醚(5,6-二氢-吡喃)及其衍生物的方法特别多,具有合成价值的方法是利用共扼二烯烃与醛基在路易斯(Lewis )酸催化作用下,通过狄尔斯-阿尔德反响(Diets-Alder)而
11、得,在高温下共扼二烯烃的自聚合十分严峻。美国专利US5162551公开了苯甲醛与共扼二烯烃在AlCl3的催化下能够合成2-苯基-5,6-二氢-吡喃,但AlCl3也是共扼二烯烃自聚合的引发剂,因而在需高温分解产生甲醛的场合中,共扼二烯烃更容易发生自聚,产物的收率特别低。精细石油化工(2005年第3期第37页)公开了BF。乙醚溶液催化多聚甲醛与间戊二烯反响生成甲基毗喃可得到56%的收率,但仍然有大量的焦产生(共扼二烯烃的自聚产物)。目前,我国上海申宝香料实业公司、广州百花香料公司、杭州香料厂、哈尔滨香料厂等数家企业消费叶醇酯类香料,主要产品有甲酸甲醇酯、乙酸甲醇酯、丁酸叶醇酯、异丁醉叶醇酯,其原料
12、叶醇全部依赖进口。国外20世纪60年代就已经开场工业化消费,而我国到90年代才开场着手研究,目前尚没有工业化装置,制约了叶醇在我国香料行业的应用。1.1.3本工程意义工程针对叶醇产品国外垄断,工艺道路收率低、能耗高、三废多等缺点,自主研发出一条原子经济性好,消费本钱低廉,工艺过程对环境友好,工艺操作参数相对平和的绿色合成技术道路。此工艺依照原子经济性原理设计,大大提高产物的选择性和收率。本工程具有高技术含量、高附加值,对改造、提升传统产业有重要妨碍作用。工程的成功施行可打破国外垄断,为我国叶醇上、下游香料产品开辟道路,摆脱操纵,带来宏大的经济和社会效益。一方面能够在叶醇下游酯类香料的消费上进展
13、原料和中间体的进口替代,降低本钱,提高产品竞争力;另一方面,以叶醇为原料,制备系列的叶醇酯香料产品,完善我公司香料产品产业链规划,提高公司产品附加值和市场占有率,加大出口创汇。因而具有特别好的经济效益和社会效益。1.2、本工程的主要技术获得的阶段性成果本工程属于高技术含量、节能环保的绿色工艺道路,且叶醇属高附加值产品。叶醇及后续衍消费品产业开展迅速,市场已逐步构成,但产品均从国外进口。目前,消费叶醇的主要消费企业是日本Zeon公司,至今未见有关国内合成叶醇消费的报道。本工程的成功施行,将打破国际垄断,使山东新和成药业成为国内第一家叶醇消费企业。技术已申报专利一项,已获受权:5,6-二氢-吡喃及
14、其衍生物的制备方法,专利号:200610053365.6。二、 工程施行方案2.1本工程的详细内容、技术与装备特点、关键技术和关键工艺2.1.1本工程详细内容、技术道路本道路为高原子经济性,消费本钱低廉,工艺过程对环境友好,工艺操作参数相对平和的绿色合成技术道路。采纳戊二烯和甲醛为原料合成环醚,再利用环醚开环来保证3-位烯烃的顺式构造消费叶醇,详细合成反响式如下:图2-1 新和成制备叶醇道路简单工艺说明如下: 环醚的合成:多聚甲醛分解、脱水后与戊二烯在路易斯酸条件下经Diels-A1der反响制备环醚;以甲醛为亲双烯体的Diels-A1der反响特别难进展,需要高温高压,且收率低等。实验在双反
15、响器的构架下着重进展大量的催化剂挑选工作。同时也进展了溶剂选择、反响温度优化、投料配比优化等工艺条件调查。结果说明,用非质子的四氢呋喃或醚溶剂,温度在130140,甲醛略过量的条件下甲醛与戊二烯的Diels-A1der反响收率较高。 叶醇的合成:环醚经金属复原制备叶醇粗品,经连续精馏而得叶醇成品。环醚在金属的作用下能够被复原生成相应的醇。能起这类反响的金属为碱金属和碱土金属,如K、Na、Ca、Mg等金属。考虑到平安、价廉等要素。本实验对Na,Ca两金属对环醚复原生成叶醇的工艺条件进展了调查。寻找用价廉的钙代替价高的锂。用超低温冷井,使复原反响在接近密闭的反响釜内进展,大大降低了溶剂的耗费,保证
16、了产品叶醇的纯度和香气。本技术工艺中,在所采纳的道路中,尽管只有两步反响,但这两步都是较难进展。本道路选择合成了复合催化剂,使戊二烯和甲醛进展的Diels-Alder反响收率高达80%以上,到达国际同类反响先进水平;研究开发了用价廉的金属钙代替价高的锂复原醚使醚环开裂消费立体定位醇的技术。开发应用低温冷井,使复原反响在接近密闭的反响釜内进展,大大降低了溶剂的耗费,并保证了产品叶醇的纯度和香气。具有步骤少,原料易得,产品纯度高的特点。工艺道路合理可行,废弃物排放量少,提高了反响收率,减少溶剂耗费,降低了消费本钱。该工艺整体技术处于国内领先水平,产质量量到达国际先进水平。2.1.2产品构造图图2-
17、2 产品构造2.1.3本工程创新性关键技术和关键工艺本工程以原子经济性原理为根底设计了采纳戊二烯和甲醛为原料,经Diels-Alder反响、复原反响、精馏等高效制备叶醇的工艺道路。产品经潍坊市产质量量监视检验所检测,各项指标符合Q/0700WXY 011-2012企业标准,据客户反映,该产质量量良好,价格却比同类产品优惠,产质量量到达国外同类产品先进水平。本道路创新性关键技术及关键工艺为: 环醚的制备图2-3 采纳戊二烯和甲醛反响制备环醚此反响选择合成了复合催化剂,使戊二烯和甲醛进展的杂原子Diels-Alder反响收率高达80%以上,到达国际同类反响先进水平。甲醛在含水的体系中是以同碳二醇的
18、方式存在的,这种方式是不能进展Diels-A1der反响的。单体甲醛极不稳定,特别容易发生自聚反响。另外单体甲醛的亲双烯才能也特别弱,这些都是导致以甲醛为亲双烯体的Diels-A1der反响收率低的缘故。为了提高单体甲醛的亲双烯才能,需要强Lewis酸与其结合,促进Diels-A1der反响的进展。但反响体系中的另一组分戊二烯在强Lewis酸作用下特别容易本身聚合而降低反响收率。实验挑选、复配了一种中等强度Lewis酸,使戊二烯的本身聚合根本不发生。同时利用聚甲醛解聚生成单体甲醛通入戊二烯体系构成稀甲醛溶液来防止甲醛自聚,而利用甲醛的爽朗性使其与戊二烯在中等强度Lewis酸下发生Diels-A
19、1der反响,提高了反响转化率和选择性。 新催化剂的应用环醚在金属的作用下能够被复原生成相应的醇。能起这类反响的金属为碱金属和碱土金属,如K、Na、Ca、Mg等金属。考虑到平安、价廉等要素。本实验对Na,Ca两金属对环醚复原生成叶醇的工艺条件进展了调查。叶醇合成采纳催化剂:图2-4叶醇制备环醚在金属的作用下能够被复原生成相应的醇。假设该步做不好,则会产生许多副产物,且副产物构造类似,不易别离,能耗增加,直截了当导致叶醇质量变差,本钱增加。金属-液氨对环醚复原开裂反响也是极其少见。金属溶解在液氨中,构成金属离子和自由电子,在双键的作用下构成烯丙基自由基和氧负离子,烯丙基自由基再从液氨获得自由电子
20、并从液氨获得氢离子生成叶醇。实验说明,反响体系中爽朗氢(如有机酸、醇、水等)的存在都降低反响收率。重金属离子的存在同样也使反响收率降低。本研究开发用价廉的钙代替价高的锂,用低温冷井,使复原反响在接近密闭的反响釜内进展,大大降低了溶剂的耗费,保证了产品叶醇的纯度和香气。使整个工艺更加绿色环保。2.2施行方式(自主开发、引进消化吸收、结合创新)高效合成环戊酮技术的开发研究是采纳独立研发的方式,依托我公司现有的省级企业技术中心和市级香料香精工程技术研究中心,抽调专人成立攻关小组,并与中国石油大学合作,全面对技术开发、设备选型、工艺优化的多方位审查,确保工程的顺利施行。经自主研发,设计了全新的合成道路
21、,将有效缩短消费周期,降低了本钱,提高经济效益。本工程优选设计方案;通过放大试验确定制备工艺,试制产品;完成消费装置的安装和调试;进展中试消费应用试验以及对消费工艺和消费流程进展充分的比选改良,对工艺参数进展优化选择、确定最正确工艺流程及工艺参数;对工程技术进展总结与验收。2.3预期到达的技术功能指标和参数环戊酮:分子式:C5H8O相对分子量:84.12外观:水白色液体,有醚样的气味理化指标:见表2-1表2-1 理化指标项 目指 标总含量,% 99.5含水量,% 0.15折光指数(20) 1.4361.438相对密度(25/25) 0.95酸度(W/W) (%)(甲酸) 0.02 辛醇/水分配
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