核磁共振波谱——讲稿-仪器分析导论课件.ppt

《核磁共振波谱——讲稿-仪器分析导论课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振波谱——讲稿-仪器分析导论课件.ppt（73页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、核磁共振波谱核磁共振波谱Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR核磁共振波谱核磁共振波谱简史简史 核磁共振（简称核磁共振（简称NMR）是）是1945发展起来发展起来的一种新技术，在六十多年的时间里它的一种新技术，在六十多年的时间里它飞速发展，显示出了它的极大生命力。飞速发展，显示出了它的极大生命力。1924年年Pauli从光谱的超精细结构预料到从光谱的超精细结构预料到某些原子核应具有自旋角动量和磁矩。某些原子核应具有自旋角动量和磁矩。在外磁场中，磁矩和磁场相互作用形成在外磁场中，磁矩和磁场相互作用形成一组能级，能级间距在射频范围内，故一组能级，能级

2、间距在射频范围内，故在适当频率的射频作用下应该出现共振在适当频率的射频作用下应该出现共振吸收现象。吸收现象。核磁共振波谱核磁共振波谱 3030年代年代RabiRabi和和GorterGorter等作了许多工作。等作了许多工作。1936 1936 年年GorterGorter试图观察试图观察LiFLiF中的中的7 7LiLi核的共振吸收。核的共振吸收。不幸的是，由于铊使用的不幸的是，由于铊使用的LiFLiF太纯，使样品太纯，使样品的驰豫时间太长而失败。的驰豫时间太长而失败。直到直到19451945年美国的两个实验室同时独立的观年美国的两个实验室同时独立的观察察 到了到了NMRNMR吸收现象：吸收

3、现象：斯坦福大学的斯坦福大学的BlochBloch、Hansen Hansen 和和PackardPackard观观察到了水中质子的信号；察到了水中质子的信号；哈福大学的哈福大学的Purcell Purcell、TorreyTorrey和和 Pound Pound观察观察到了石蜡中质子的信号。到了石蜡中质子的信号。核磁共振波谱核磁共振波谱 BlochBloch和和PurcellPurcell获获19521952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。19511951年前后，年前后，ProcterProcter、ArnoldArnold和和GutowskyGutowsky等发现了化学位移和等发现了化

4、学位移和J J偶合现象，偶合现象，NMR NMR开始开始为化学家所重视。为化学家所重视。19531953年出现了第一台年出现了第一台30MHz30MHz连续波商品核磁连续波商品核磁共振谱仪（简称共振谱仪（简称CW-NMRCW-NMR），），19581958年及年及6060年年代初又出现了代初又出现了60MHz60MHz、100MHz100MHz仪器。仪器。在在5050年代中期大力发展了年代中期大力发展了1 1H-NMR,H-NMR,1919F-NMRF-NMR和和3131P-NMRP-NMR。核磁共振波谱核磁共振波谱从从7070年代后期起，年代后期起，NMRNMR的重大进展：的重大进展：为提高

5、灵敏度和分辨率，仪器向更高的为提高灵敏度和分辨率，仪器向更高的 磁场发展，现已有磁场发展，现已有900MHz900MHz的超导的超导NMR NMR 谱谱 仪。仪。进行了多核的研究，原则上可应用到所进行了多核的研究，原则上可应用到所 有磁性核。有磁性核。出现了出现了CP-MASCP-MAS等固体高分辨等固体高分辨NMRNMR技术。技术。出现了出现了“核磁共振成像技术核磁共振成像技术”等新的分等新的分支支 科学。科学。核磁共振波谱核磁共振波谱原子核的磁性原子核的磁性 原子核由质子和中子组成，其电荷数原子核由质子和中子组成，其电荷数Z等于等于核中质子数，也等于原子序数；原子核的质核中质子数，也等于原

6、子序数；原子核的质量数量数A等于质子数加中子数。故核可记为等于质子数加中子数。故核可记为 AXZ,如如1H1,12C6,13C6等等。等等。除电荷和质量外，许多原子核还具有自旋角除电荷和质量外，许多原子核还具有自旋角动量动量 P =(I(I+1)1/2 I的值可是零、整数或半整数。的值可是零、整数或半整数。P在在z方向上方向上的分量为的分量为 pz=mI mI=I,I-1,.,-I+1,-I 自旋量子数自旋量子数I和和A、Z值有密切的关系。值有密切的关系。核磁共振波谱核磁共振波谱1 1、核的质子数和中子数均为偶数。如、核的质子数和中子数均为偶数。如1212C,C,1616O O 等，自旋量子数

7、为零，既没有磁矩。等，自旋量子数为零，既没有磁矩。2 2、原子序数为奇数，质量数为偶数，如、原子序数为奇数，质量数为偶数，如2 2H,H,1414N N 等，自旋量子数为整数。等，自旋量子数为整数。3 3、质量数为奇数，如、质量数为奇数，如1313C,C,1717O,O,1919F F等，自旋量子等，自旋量子 数为半整数。数为半整数。实际应用中以第三类的核磁共振研究最多。实际应用中以第三类的核磁共振研究最多。与核自旋量子数与核自旋量子数I I有关的另一性质是核电四有关的另一性质是核电四 极矩。实验表明：极矩。实验表明：核磁共振波谱核磁共振波谱原子核既有自旋，就应有相应的磁偶极矩原子核既有自旋，

8、就应有相应的磁偶极矩，它和角动量它和角动量P之间的关系为：之间的关系为：=P 称为旋磁比（称为旋磁比（gyromagnetic ratio)gyromagnetic ratio)，其值，其值可正可负，这是核的本性所决定的。可正可负，这是核的本性所决定的。1 1H H核核 =26.7519=26.7519 10107 7 15 15N N核核 =-2.712=-2.712 10107 7 显然，共振吸收的信号强度应与旋磁比显然，共振吸收的信号强度应与旋磁比 及及 核的自然丰度有关。核的自然丰度有关。核磁共振波谱核磁共振波谱 可以证明可以证明CW-NMRCW-NMR的信号强度的信号强度 R R 3

9、 3NI(I+1)NI(I+1)N N为核的自然丰度为核的自然丰度 1 1H H核核 N=99.985%N=99.985%1313C C核核 N=1.108 N=1.108 =6.7283=6.7283 10107 7 则则1 1H H核与核与1313C C核的吸收信号比为：核的吸收信号比为：5.67 5.67 10103 3 显然，显然，1 1H H核比核比1313C C核更易于做核磁共振研究。核更易于做核磁共振研究。核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振核磁共振 在外磁场中的原子核，除其能级产生了分裂外，在外磁场中的原子核，除其能级产生了分裂外，自旋的核（磁矩）还受到一力

10、矩的作用，导致自旋的核（磁矩）还受到一力矩的作用，导致核的自旋轴绕外磁场的方向发生回旋核的自旋轴绕外磁场的方向发生回旋Larmor进动。其进动。其劲劲动的频率动的频率 o=(/2)Ho 1 1H H核核 =26.7519=26.7519 10107 7，若若Ho=2.3488T o=(/2)Ho =(26.8 10107 7 2.3488)/(2 2.3488)/(2 3.14)3.14)=100MHz =100MHz 核磁共振波谱核磁共振波谱由于核外电子运动产生的感应磁场有一定的屏由于核外电子运动产生的感应磁场有一定的屏蔽效应，从而削弱了外加磁场对核磁矩的影响，蔽效应，从而削弱了外加磁场对核

11、磁矩的影响，使核实际受到的磁场使核实际受到的磁场H的作用低于外加磁场的作用低于外加磁场Ho的作用。的作用。核外电子云运动产生的屏蔽效应用屏蔽系数核外电子云运动产生的屏蔽效应用屏蔽系数 来表示，则有来表示，则有 o=(/2)(1-)Ho 核磁共振波谱核磁共振波谱 E=Ho 则则E=(1-)Ho 当当 E=h 1时时 即即 1=E/h=(/2)(1-)Ho 就产就产生生 共振吸收，原子核产生自旋能级的跃迁。共振吸收，原子核产生自旋能级的跃迁。这种现象称为核磁共振，被记录下的共这种现象称为核磁共振，被记录下的共振信号构成核磁共振谱图。振信号构成核磁共振谱图。o=(/2)(1-)Ho核磁共振波谱核磁共

12、振波谱化学位移化学位移 o=(/2)(1-)Ho -屏蔽常数屏蔽常数 它只与核所处的化学环境有关，它只与核所处的化学环境有关，而与外磁场无关。而与外磁场无关。值很小，对于氢核约为值很小，对于氢核约为10-5，对于其它核一，对于其它核一般小淤般小淤10-3。显然，由于所处的化学环境不同显然，由于所处的化学环境不同1H核具有不核具有不同的屏蔽常数，其核的共振频率同的屏蔽常数，其核的共振频率 o 也不同。也不同。核磁共振波谱核磁共振波谱 但实验表明，在恒定外加磁场存在时，不但实验表明，在恒定外加磁场存在时，不 同氢核的吸收频率差异不大，其范围仅为同氢核的吸收频率差异不大，其范围仅为 十万分之一左右，

13、很难精确地测量其值。十万分之一左右，很难精确地测量其值。为避免漂移等因素对绝对测量的影响，常为避免漂移等因素对绝对测量的影响，常采用相对测量值来表示。设：采用相对测量值来表示。设：标准物质的氢核的吸收频率为标准物质的氢核的吸收频率为 s，样品的，样品的为为 x，为化学位移为化学位移，则有：，则有：=(x-s)/s)10106 6核磁共振波谱核磁共振波谱 常用的标准物质为四甲基硅烷常用的标准物质为四甲基硅烷(CH3)4Si缩缩 写为写为TMS，其化学位移，其化学位移 定义为零。定义为零。用用TMS为标准是依据以下原因：为标准是依据以下原因：1、TMS的的12个氢核完全处以相同的化学个氢核完全处以

14、相同的化学 环境中，其共振条件完全一致，只有环境中，其共振条件完全一致，只有 一个很尖的共振吸收峰。一个很尖的共振吸收峰。2、TMS的的1H核的屏蔽常数核的屏蔽常数 比其它大多数比其它大多数 化合物中的化合物中的1H核的屏蔽常数核的屏蔽常数 大。它的大。它的 吸收尖峰远离其它待研究的吸收尖峰远离其它待研究的1H核的核的 吸收峰。吸收峰。核磁共振波谱核磁共振波谱三个峰三个峰CH3,CH2,OHCH3,CH2,OH的面积比为的面积比为3 3：2 2：1 1核磁共振波谱核磁共振波谱 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪主要部件：磁体主要部件：磁体 1、高磁场的必要性、高磁场的必要性 o=(/2)Ho 显然，

15、高磁场的目的在于拉开化学位移，改显然，高磁场的目的在于拉开化学位移，改进分辨。此外，可证明，峰高正比于进分辨。此外，可证明，峰高正比于Ho的平的平方，而均方根噪声与方，而均方根噪声与 Ho的平方根成正比，故的平方根成正比，故信噪比取决于信噪比取决于Ho的的3/2次方。次方。核磁共振波谱核磁共振波谱以氢核为例以氢核为例 60MHz(1.4092T)变到变到90-100MHz(2.113-2.348T),灵敏度为原灵敏度为原来的来的1.8-2.2倍。倍。250-400MHz(5.872-9.392T)的灵敏的灵敏度为度为100MHz的的4-8倍。倍。以上这三段频率范围规定了三类仪以上这三段频率范围

16、规定了三类仪器的器的信噪比可望分别处于信噪比可望分别处于20-40、70-100和和200-800之间。之间。核磁共振波谱核磁共振波谱2、磁场的均匀性磁场的均匀性 由由 o=(/2)(1-)Ho可看出，可看出，如在如在100MHz共振频率的仪器上，磁共振频率的仪器上，磁场场Ho发生不规则变化发生不规则变化10-9，便会使共，便会使共振频率偏移振频率偏移0.1Hz，结果导致分辨率，结果导致分辨率损失等于或大于自然峰宽。磁场的不损失等于或大于自然峰宽。磁场的不稳定或空间上的不均匀，都能造成这稳定或空间上的不均匀，都能造成这样一种有害的变化。故磁场样一种有害的变化。故磁场Ho必须必须是稳定的、均匀的

17、。是稳定的、均匀的。核磁共振波谱核磁共振波谱3、频率的稳定性、频率的稳定性 频率的稳定性直接与磁场的稳定性有关。频率的稳定性直接与磁场的稳定性有关。为稳定频率，要更具磁体的类型选用各为稳定频率，要更具磁体的类型选用各种方法，但所有这些方法都有共同的最种方法，但所有这些方法都有共同的最后一步，即场后一步，即场-频稳定阶段，也称为频稳定阶段，也称为“锁锁场场”。锁场是利用核磁共振现象本身来锁定磁锁场是利用核磁共振现象本身来锁定磁场场Ho。锁场系统锁场系统分为分为“内锁内锁”和和“外外锁锁”。核磁共振波谱核磁共振波谱永久磁铁永久磁铁 常用于常用于60MHz或或90MHz的仪器上。通过一些恒、的仪器上

18、。通过一些恒、温、屏蔽等措施，可使永久磁铁的稳定性远在温、屏蔽等措施，可使永久磁铁的稳定性远在无锁的电磁铁之上，约为无锁的电磁铁之上，约为1Hzh-1(不是不是10Hzh-1)。因此，可做到常规测试时无需场因此，可做到常规测试时无需场-频锁，操作简频锁，操作简便。场强可达便。场强可达2.1T。主要缺点是极隙比较窄。主要缺点是极隙比较窄。电磁铁电磁铁 磁场强度可达磁场强度可达2.5T。它需要很稳定的电源和磁。它需要很稳定的电源和磁铁冷却系统。恒温要达到铁冷却系统。恒温要达到 0.1oC。两级间应严。两级间应严格平行，故要有很好的机械稳定性，以防止它格平行，故要有很好的机械稳定性，以防止它们之间由

19、于存在们之间由于存在7-10t磁力而变形。磁力而变形。核磁共振波谱核磁共振波谱超导磁体超导磁体 采用采用NbTi合金线绕制的超导线圈中通入高强合金线绕制的超导线圈中通入高强 度电流无过多的热量释放，故可获得强磁场。度电流无过多的热量释放，故可获得强磁场。其磁场强度可达其磁场强度可达21T。此外，它的磁场稳定性和永久性磁铁的具有此外，它的磁场稳定性和永久性磁铁的具有相同的数量级（相同的数量级（1Hzh-1）。）。尽管其场强在按时间常数尽管其场强在按时间常数L/R（约为（约为1015）逐步降低，但以其运转多年后也看不出它的逐步降低，但以其运转多年后也看不出它的衰减。衰减。核磁共振波谱核磁共振波谱

20、故出长时间（故出长时间（1h1h）的累加外，无需所场。）的累加外，无需所场。而且，可在短时间内使磁场稳定，故磁场而且，可在短时间内使磁场稳定，故磁场 可方便的被改便，从而允许进行多核操作。可方便的被改便，从而允许进行多核操作。900MHz 900MHz 超稳定磁体技术指标超稳定磁体技术指标超导磁体：超导磁体：NMRNMR频率（频率（1 1H H）：）：900MHz 900MHz磁场强度：磁场强度：21.2 Tesla 21.2 Tesla场稳定性：场稳定性：9Hz/60 60天天液氮保持时间：液氮保持时间：21 21天天核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱扫描方式扫描方式 实现核磁

21、共振吸收可以有两种方法：一种是实现核磁共振吸收可以有两种方法：一种是固定磁场，改变频率，称为固定磁场，改变频率，称为“扫频法扫频法”：一：一种是固定频率，改变磁场，称为种是固定频率，改变磁场，称为“扫场法扫场法”。付里叶变换核磁共振波谱仪付里叶变换核磁共振波谱仪 连续波连续波NMR仪采用单频发射和接受方式，通仪采用单频发射和接受方式，通过逐一扫描所选激发核，产生共振吸收，从过逐一扫描所选激发核，产生共振吸收，从而获得而获得NMR谱图。而付里叶变换谱图。而付里叶变换NMR仪以适仪以适当频率宽度的射频脉冲作为当频率宽度的射频脉冲作为“多道发射机多道发射机”,使所选的核同是产生共振使所选的核同是产生

22、共振,激发到高能态激发到高能态.核磁共振波谱核磁共振波谱被激发到高能态的核经过一段时间后又重新回被激发到高能态的核经过一段时间后又重新回到基态到基态,检测系统将这一过程产生的感应电流检测系统将这一过程产生的感应电流记录下来记录下来,得到核的多条谱线混合的自由感应得到核的多条谱线混合的自由感应衰减信号衰减信号,即时域函数即时域函数.自由感应衰减信号经过自由感应衰减信号经过付里叶变换后付里叶变换后,就可获得频域上的波谱图就可获得频域上的波谱图,即常即常见的见的NMR谱图谱图.付里叶变换付里叶变换NMR的扫描速度是连续波的几百的扫描速度是连续波的几百倍倍.如在如在100MHz的谱仪中的谱仪中,质子的

23、共振信号的质子的共振信号的化学位移范围为化学位移范围为10ppm,相当于相当于1000Hz,若扫描若扫描速度为速度为2Hz/s,则需则需500s.对于对于FT-NMR,采用频宽采用频宽1000Hz、频率间隔为、频率间隔为1Hz的脉冲，只需的脉冲，只需1s。核磁共振波谱核磁共振波谱1313C C、1515N N谱与谱与FT-NMRFT-NMR核共振信号的强度显然与核的量有关。不幸的核共振信号的强度显然与核的量有关。不幸的是是1313C C、1515N N的自然丰度都很低，分别是的自然丰度都很低，分别是1.1%1.1%和和0.37%0.37%，而，而1 1H H为为99.9%99.9%。另一个与核

24、共振信号的。另一个与核共振信号的强度有关的参数是磁旋比强度有关的参数是磁旋比，1 1H H为为26.726.7 10107 7,1313C C的为的为6.7 6.7 10107 7,1515N N的为的为-2.7-2.7 10107 7.显然显然,1 1H H的磁旋比的磁旋比 是是1313C C的四倍的四倍,而信号强度正比于而信号强度正比于 的的三次方三次方,可估算可估算1 1H H的信号强度也是的信号强度也是1313C C的的60006000倍倍.采用采用FT-NMRFT-NMR客队较弱的客队较弱的1313C C信号采用累加技术信号采用累加技术,使使1313C C、1515N N等的等的NM

25、RNMR成为可能成为可能.核磁共振波谱核磁共振波谱驰豫机制驰豫机制 由高能态通过非辐射途径回复到低能态的过由高能态通过非辐射途径回复到低能态的过程称为驰豫程称为驰豫.驰豫机制可分为两类驰豫机制可分为两类:一类为纵向驰豫一类为纵向驰豫,又称又称自旋自旋-晶格驰豫晶格驰豫;另一类为横向驰豫另一类为横向驰豫,即自旋即自旋-自旋驰豫自旋驰豫.对于质子对于质子1 1H H来说来说,多数质子的多数质子的驰豫时间很短约驰豫时间很短约为为1秒秒,故分子中不同质子的驰豫时间的轻微故分子中不同质子的驰豫时间的轻微差异不会影响谱图的外貌差异不会影响谱图的外貌.对于对于1313C C的核的核,驰豫驰豫时间可从时间可从

26、10-3103秒秒.核磁共振波谱核磁共振波谱自旋耦合自旋耦合核磁共振波谱核磁共振波谱自自2020世纪世纪9090年代初开始，功能性核磁共振年代初开始，功能性核磁共振成像技术已经成为神经研究领域最大的福成像技术已经成为神经研究领域最大的福音。通过使大脑不同区域内的化学成分变音。通过使大脑不同区域内的化学成分变化和较短时间内大脑内部液体流动的图像化和较短时间内大脑内部液体流动的图像化，这种技术帮助科学家对大脑如何工作化，这种技术帮助科学家对大脑如何工作有了更多的了解。功能性核磁共振技术也有了更多的了解。功能性核磁共振技术也可以用来增进从生理学的角度上对人体其可以用来增进从生理学的角度上对人体其它器

27、官的了解。它器官的了解。核磁共振波谱核磁共振波谱传统的核磁共振成像技术可以为我们提供详传统的核磁共振成像技术可以为我们提供详细的解剖结构图像，同时也在人体的其它部细的解剖结构图像，同时也在人体的其它部分打开了一个分打开了一个“生命之窗生命之窗”。在心脏部位，。在心脏部位，这种技术可以检测到动脉硬化的症状。在脊这种技术可以检测到动脉硬化的症状。在脊椎、骨骼以及关节部位，该技术可以发现腰椎、骨骼以及关节部位，该技术可以发现腰椎间盘断裂、粉碎性软骨病以及肿瘤。而在椎间盘断裂、粉碎性软骨病以及肿瘤。而在进行上述检查时，核磁共振成像技术不会带进行上述检查时，核磁共振成像技术不会带来任何不良副作用。来任何

28、不良副作用。核磁共振波谱核磁共振波谱所示系列剖面图是在一项视觉注意力的研所示系列剖面图是在一项视觉注意力的研究课题中七个参加测试人员的一般反应，究课题中七个参加测试人员的一般反应，研究人员可以利用功能性核磁共振技术追研究人员可以利用功能性核磁共振技术追踪脑部不同地区的活动。例如，当视觉注踪脑部不同地区的活动。例如，当视觉注意力从余光转向注视的焦点时，大脑的一意力从余光转向注视的焦点时，大脑的一部分会高度活跃部分会高度活跃(上排，蓝颜色上排，蓝颜色)。而在进。而在进行另一项视觉测试时，大脑的其它区域会行另一项视觉测试时，大脑的其它区域会更加活跃更加活跃(黄色和红色黄色和红色)。(核磁共振波谱核磁

29、共振波谱利用功能性核磁共振成像技术对人类大脑利用功能性核磁共振成像技术对人类大脑的成像是该领域的一项最新突破，而此时的成像是该领域的一项最新突破，而此时距该技术成型仅有二十多年的时间。今天，距该技术成型仅有二十多年的时间。今天，科学家朝着开发出更好的治疗手段的目标，科学家朝着开发出更好的治疗手段的目标，利用功能性核磁共振成像技术追踪中风病利用功能性核磁共振成像技术追踪中风病人重新恢复活动能力时的大脑活动的变化。人重新恢复活动能力时的大脑活动的变化。他们使用功能性核磁共振成像技术研究在他们使用功能性核磁共振成像技术研究在听着母亲喃喃细语的婴儿正在发育的语言、听着母亲喃喃细语的婴儿正在发育的语言、

30、听觉、视觉和运动神经系统。他们也可以听觉、视觉和运动神经系统。他们也可以试图了解那些被诊断为多动症的儿童在脑试图了解那些被诊断为多动症的儿童在脑部反应中的细微异常，以及患有精神分裂部反应中的细微异常，以及患有精神分裂症的病人的记忆困难等征兆。症的病人的记忆困难等征兆。核磁共振波谱核磁共振波谱本年度的诺贝尔生理学或医学奖分别授本年度的诺贝尔生理学或医学奖分别授予美国科学家保罗予美国科学家保罗劳特伯和英国科学劳特伯和英国科学家彼德家彼德曼斯菲尔德，以奖励他们发明曼斯菲尔德，以奖励他们发明了应用核磁共振成像技术显示人体复杂了应用核磁共振成像技术显示人体复杂结构的技术。结构的技术。2003 2003年

31、诺贝尔奖年诺贝尔奖 核磁共振波谱核磁共振波谱使这些成为可能的最根本的使这些成为可能的最根本的 现象被称为核磁共振现象被称为核磁共振 核磁共振波谱核磁共振波谱早在早在19241924年年PauliPauli就从光谱的超精细结构就从光谱的超精细结构预料到某些原子核应具有自旋角动量和预料到某些原子核应具有自旋角动量和磁矩。当原子核被放进一个外部的强磁磁矩。当原子核被放进一个外部的强磁场中时，原子核的磁矩趋向于与外部的场中时，原子核的磁矩趋向于与外部的磁力线结合磁力线结合(平行于平行于)或排斥或排斥(反平行反平行)。在处于低能量状态时，磁力线趋向于平在处于低能量状态时，磁力线趋向于平行排列，反之则趋向

32、于反平行排列。行排列，反之则趋向于反平行排列。二十世纪三十年二十世纪三十年代，哥伦比亚大代，哥伦比亚大学的学的Isidor Isidor Isaac RabiIsaac Rabi和他和他的研究小组开发的研究小组开发出分子束磁共振出分子束磁共振技术用于研究分技术用于研究分子、原子和原子子、原子和原子核的磁性特性和核的磁性特性和内部结构。这为内部结构。这为RabiRabi赢得了赢得了19441944年的诺贝尔物理年的诺贝尔物理奖。奖。核磁共振波谱核磁共振波谱 RabiRabi在在实实验验中中设设法法让让氯氯化化锂锂的的分分子子束束通通过过一一个个真真空空仓仓，然然后后通通过过不不同同的的磁磁场场操

33、操纵纵氯氯化化锂锂分分子子束束改改变变方方向向。通通过过研研究究磁磁场场如如何何改改变变分分子子的的方方向向，他他可可以以了了解解到到原原子子核核磁磁力力矩矩的的量量级级。他他预预言言，在在合合适适的的外外界界条条件件下下，原原子子核核的的磁磁力力矩矩可可以以被被诱诱导导着着改改变变方方向向，或或在在磁磁场场的的影影响响下下改改变变方方向向。19371937年年，在在荷荷兰兰物物理理学学家家Cornelius Cornelius J.J.GorterGorter的的建建议议下下，RabiRabi和和他他的的小小组组在在实实验验中中使使用用加加入入了了新新的的思思路路：他他们们在在改改变变磁磁场

34、场强强度度的的同同时时让让分分子子束束通通过过无无线线电电波波即即在在无无线线电电频频段段或或无无线线广广播播、频频段中的电磁信号。段中的电磁信号。核磁共振波谱核磁共振波谱他他们们如如此此做做是是由由于于旋旋转转微微粒粒的的另另一一个个特特性性。在在一一个个外外部部磁磁场场中中，原原子子微微粒粒的的旋旋转转带带有有颤颤动动，这这种种旋旋转转被被称称为为球球面面旋旋转转，这这就就如如同同一一个个小小孩孩的的头头在在踮踮脚脚的的同同时时垂垂直直绕绕动动。原原子子核核的的磁磁力力矩矩以以特特有有的的频频率率颤颤动动，这这取取决决于于原原子子的的种种类类(例例如如氢氢原原子子或或锂锂原原子子)和和其其

35、所所处处的的环环境境。例例如如增增加加磁磁场场强强度度会会提提高高颤颤动动频频率率，反反之则降低频率。之则降低频率。核磁共振波谱核磁共振波谱 RabiRabi和和他他的的小小组组调调整整磁磁场场强强度度，直直到到他他们们引引导导原原子子核核的的磁磁力力矩矩发发生生偏偏转转。当当无无线线电电波波信信号号频频率率同同原原子子核核特特有有的的颤颤动动频频率率相相吻吻合合时时，这这种种情情况况便便会会发发生生。而而当当磁磁共共振振发发生生时时，原原子子核核便便从从无无线线电电波波信信号号中中吸吸收收能能量量，而而这这种种能能量量正正好好同同其其两两种种能能量量状状态态间间的的差差异异相相一一致致，这这

36、样样原原子子核核便便跳跳跃跃到到一一种种高高能能状状态态。当当原原子子核核从从高高能能状状态态跌跌落落回回低低能能状状态态而而发发散散能能量量时时，原原子子核核磁磁力力矩矩的的偏偏转转也也会会发发生生。无无论论原原子子核核跳跳跃跃到到高高能能状状态态还还是是跌跌落落回回低低能能状状态态，RabiRabi都都可可以以检检测测到到这这种种转转换换过过程程。他他的的技技术术在在今今天被称为天被称为分子束核磁共振技术。分子束核磁共振技术。核磁共振波谱核磁共振波谱 RabiRabi的小组当时应用了新的技术来推论分的小组当时应用了新的技术来推论分 子的内部反应，他们的推论细节是空前的。子的内部反应，他们的

37、推论细节是空前的。他们发现在单个的分子中的一系列共振，这他们发现在单个的分子中的一系列共振，这 使使得得他他们们可可以以“观观察察”到到几几个个单单独独的的原原子子如如何何 碰撞到一起以及两个相临的原子如何相互作碰撞到一起以及两个相临的原子如何相互作 用。这些非凡的实验以及将分子束核磁共振用。这些非凡的实验以及将分子束核磁共振 开发成一种研究分子、原子和原子核的磁特开发成一种研究分子、原子和原子核的磁特 性和内部结构的研究技术使得性和内部结构的研究技术使得RabiRabi赢得了赢得了 1944 1944年的诺贝尔物理奖。年的诺贝尔物理奖。核磁共振波谱核磁共振波谱二二战战后后，在在美美国国，两两

38、组组物物理理学学家家分分别别开开始始开开发发一一种种更更简简单单的的办办法法用用于于观观察察在在液液体体和和固固体体中中分分子子的的原原子子核核的的核核磁磁共共振振现现象象，取取代代了了RabiRabi的的在在真真空空状状态态下下的的观观察察核核磁磁共共振振现现象象的的实实验验。在在哈哈佛佛大大学学有有Edward Edward PurcellPurcell领领导导的的包包括括了了Henry Henry TorreyTorrey和和Robert Robert PoundPound的的小小组组。在在斯斯坦坦佛佛大大学学有有由由Felix Felix BlochBloch领领导导的的包包括括了了W

39、iiliam HansenWiiliam Hansen和和Martin PackardMartin Packard的团队。的团队。19451945年，两个独立的研究小组年，两个独立的研究小组一个由哈佛大学的一个由哈佛大学的Edward Edward Purcell(Purcell(上图上图)领导，另一个由斯坦佛大学的领导，另一个由斯坦佛大学的Felix BlochFelix Bloch领导领导检测到在浓缩物质中的核磁共振现象。检测到在浓缩物质中的核磁共振现象。19521952年，年，BlochBloch和和PurcellPurcell因因为他们具有划时代意义的实验而共享诺贝尔物理奖。为他们具有

40、划时代意义的实验而共享诺贝尔物理奖。核磁共振波谱核磁共振波谱 PurcellPurcell和和BlochBloch都选择研究氢原子都选择研究氢原子(H)(H)的质的质子和原子核。子和原子核。因为氢原子核是由单个的质子因为氢原子核是由单个的质子组成，因此其磁力矩非常显著。另一方面，组成，因此其磁力矩非常显著。另一方面，氢元素由于其卓越的核特性，在地球无所不氢元素由于其卓越的核特性，在地球无所不在以及在人体中作为水在以及在人体中作为水(H(H2 2O)O)的一部分而大量的一部分而大量存在这三个特点而成为磁共振成像技术研究存在这三个特点而成为磁共振成像技术研究中的首选元素。中的首选元素。Purcel

41、lPurcell的小组使用两磅固体的小组使用两磅固体石蜡作为氢元素的来源；石蜡作为氢元素的来源；BlochBloch的小组则使用的小组则使用装在一个玻璃球中的几滴水作为氢元素的来装在一个玻璃球中的几滴水作为氢元素的来源。两个研究小组将样品放到一个磁场中，源。两个研究小组将样品放到一个磁场中，然后等待它们的原子核达到温度和磁力均衡然后等待它们的原子核达到温度和磁力均衡的状态。的状态。核磁共振波谱核磁共振波谱处处于于这这种种磁磁化化状状态态下下时时，与与外外界界磁磁场场相相平平行行的的原原子子核核自自身身磁磁力力线线比比相相排排斥斥的的磁磁力力线线要要稍稍微微多多一一些些。然然后后，像像RabiR

42、abi的的研研究究小小组组曾曾经经做做过过的的那那样样，研研究究小小组组用用无无线线电电波波来来让让样样品品中中的的原原子子核核磁磁力力矩矩发发生生偏偏转转。PrucellPrucell和和BlochBloch希希望望能能通通过过观观察察旋旋转转的的原原子子核核所所吸吸收收的的能能量量或或当当共共振振条条件件被被满满足足时时被被释释放放到到无无线线电电频频率率磁场中的能量来检测到核磁共振的发生。磁场中的能量来检测到核磁共振的发生。核磁共振波谱核磁共振波谱 19451945年年，在在先先后后的的两两个个星星期期里里，两两个个小小组组都都设设法法创创造造出出了了适适合合观观察察这这一一现现象象的的

43、外外界界条条件件。他他们们的的实实验验演演示示了了在在技技术术上上被被称称为为在在浓浓缩缩介介质质中中的的核核磁磁共共振振(现现在在的的缩缩写写为为NMR)NMR)。这这实实际际上上是是对对RabiRabi的的实实验验发发现现分分子子束束核核磁磁共共振振的的延延伸伸。19521952年年，BlochBloch和和PurcellPurcell因因为为上上述述实验而共同获得诺贝尔物理奖。实验而共同获得诺贝尔物理奖。对核磁共振的研究现在又获得了飞跃性的发对核磁共振的研究现在又获得了飞跃性的发展。展。PrucellPrucell和和BlochBloch身边的研究人员迅速开身边的研究人员迅速开始使用核磁

44、共振波谱学来探索物质的化学组始使用核磁共振波谱学来探索物质的化学组成和物理结构。成和物理结构。核磁共振波谱核磁共振波谱在一系列工作中的第一个进展是被称为张弛在一系列工作中的第一个进展是被称为张弛周期的用于测量数值的成果周期的用于测量数值的成果T1T1和和T2T2。T1T1是实验样品中的原子核恢复初始状态磁力线是实验样品中的原子核恢复初始状态磁力线所需要的时间；所需要的时间；T2T2是样品发出的磁力信号的是样品发出的磁力信号的持续时间。持续时间。Nicolaas BloembergenNicolaas Bloembergen于于19461946年从荷兰来到年从荷兰来到哈佛大学，他是第一个精确测量

45、张弛时间的哈佛大学，他是第一个精确测量张弛时间的研究人员，同时在与研究人员，同时在与PurcellPurcell和和PoundPound的合作的合作中，他还测量了这些原子如何在大量不同的中，他还测量了这些原子如何在大量不同的液体和固体中发生变化。液体和固体中发生变化。核磁共振波谱核磁共振波谱对对于于未未来来研研究究和和技技术术应应用用来来说说非非常常幸幸运运的的是是，张张弛弛时时间间可可以以以以秒秒或或更更短短的的时时间间单单位位进进行行计计算算，这这使使得得核核磁磁共共振振成成为为一一种种可可行行的的研研究究工工具。具。19481948年年，BloembergenBloembergen、Pu

46、rcellPurcell和和PoundPound发发表表的的一一篇篇论论文文在在物物理理学学的的多多个个学学科科都都造造成成了了深深远远的的影影响响。控控制制张张弛弛时时间间在在化化学学和和生生物物学学领领域域为为分分析析分分子子结结构构提提供供了了一一种种极极其其有有效效的的办办法法。而而后后来来的的研研究究人人员员还还发发现现，这这种种办办法法对对于于人人体体结结构构内内组组织织成成像像所所需需要要产产生生的的高高对对比比度也是极其重要的。度也是极其重要的。核磁共振波谱核磁共振波谱一一个个重重要要的的成成果果是是一一种种被被称称为为FourierFourier转转换换核核磁磁共共振振的的新

47、新式式脉脉冲冲方方法法，这这种种方方法法首首先先由由VarianVarian联联合合会会的的Rusesell Rusesell VarianVarian在在5050年年代代末末期期提提出出。几几乎乎同同时时，在在位位于于圣圣路路易易斯斯的的华华盛盛顿顿大大学学的的Richard Richard E.E.NorbergNorberg和和Irving Irving LoweLowe从从实实验验的的角角度度和和理理论论的的层层面面上上展展示示了了如如何何通通过过精精确确处处理理在在脉脉冲冲实实验验中中产产生生的的信信号号从从一一个个持持续续波波实实验验中中获获得得多多组组数数据据。但但是是，当当时时

48、的的精精确确步步骤骤需需要要分分析析脉脉冲冲数数据据(一一种种被被称称为为FourierFourier转转换换的的技技术术)，这这由由于于当当时时的的计计算算机机条件限制而不可行。条件限制而不可行。核磁共振波谱核磁共振波谱六六十十年年代代末末期期，Richard Richard ErnstErnst和和Weston Weston AndersonAnderson从从化化学学的的角角度度研研究究复复杂杂的的多多线线核核磁磁共共振振波波谱谱。通通过过反反复复实实验验和和校校对对误误差差寻寻找找产产生生所所有有多多线线光光谱谱的的频频率率是是一一个个缓缓慢慢的的过过程程。他他们们开开始始意意识识到到

49、向向样样品品中中的的原原子子持持续续播播发发一一段段无无线线频频率率，然然后后对对产产生生的的脉脉冲冲信信号号进进行行FourierFourier分分析析可可以以获获得得持持续续波波方方法法所所有有的的结结果果。这这种种技技术术比比传传统统的的方方法法快快了了上上千千倍倍，而而且且可可以以让让研研究究人人员员观观察察在在仅仅有有十十分分之之一一强强度度下下的的信信号号。那那时时计计算算机机技技术术的的发发展展让让FourierFourier转转换换也也成成为为可可行行。而而现现在在使使用用核核磁磁共共振振分分析析非非常常小小的的物物体体样样品品或或区区分分一一大大堆堆样样品品中中的的非非常常少

50、少的的原原子子也也是是可可能能的的了了。在在19911991年年，ErnstErnst由由于于他他在在高高分分辨辨率率核核磁磁共共振振波波谱谱学学领领域域的的贡贡献献而获得诺贝尔化学奖。而获得诺贝尔化学奖。核磁共振波谱核磁共振波谱不同的化学环境中不同的化学环境中(例如例如CH3CH3、CH2CH2和和OH)OH)的质子以不的质子以不同的化学频率共振。同的化学频率共振。CH3CH3和和CH2CH2中质子的共振之所以中质子的共振之所以不同是由于临近的碳原子中的质子共振与其自旋产不同是由于临近的碳原子中的质子共振与其自旋产生了交互性影响。生了交互性影响。核磁共振成像核磁共振成像使核磁共振成像技术成为