分布函数理论ppt课件.ppt

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1、经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用第四章第四章 分布函数理论分布函数理论经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用液体结构的统计力学研究中引入一个液体结构的统计力学研究中引入一个径向分布函数径向分布函数概念，以便描概念，以便描述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。图4-1 水的气相、液相和固相的分子级视图（右图）和对应的径向分布函数（左图）经营者提供商品或者服

2、务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用在计算位形配分函数时，需要计算系统的位能Ep。当气体密度不大时，分子在空间分布的情况比较简单，接近于随机的分布随机的分布；然而当密度较大时，情况有很大变化，特别对液体更为明显。由于分子间距离较小；分子接近于紧密堆积，因而在任一个分子近邻，其它分子的分布与随机分布相去甚远，表现出一定的规律性，称为近程近程有序有序。如果是晶体，则全部分子都有规律地排列在晶格结点上，相应称为远程有序远程有序。径向分布函数函数径向分布函数函数g(r):当r很大时，g(r)等于1，是常数，说明是无规的；而当r较

3、小时，g(r)出现几个极大值，在这些极大值的距离，出现另一个分子的几率远大于其它距离，说明在一个分子的近邻存在着明显的配位圈配位圈，其中第一个配位圈最为突出。与晶体非常类似，但随距离增大，这种规律性就逐渐消失，因而称为近程有序近程有序。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用径向分布函数函数g(r):简单地说，它相当于在一个分子的周围距离为r的地方出现另一个分子的几率相对于随机分布的比值。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接

4、受服务的费用4.1 分布函数分布函数 在 恒定的正则系综中，若不计分子的动能变化，只考虑位置不同引起的位能变化，则第一个分子出现在距原点为 处的微体积元 内，第二个分子出现在 处的微体积元 内，第 个分子出现在 处的微体积元 内的几率为式中，为构型积分，为体系位能。(4-1)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用若只考虑n个特定分子，而不管其余 分子出现在何处，将上式对（）到 个分子的坐标积分，则得到分子1在 ，分子2在 ，第 个分子在 出现的几率为(4-2)故由上式得(4-3)式中 称为 重（或n 粒

5、子）标明分布函数。标明分布函数是归一化的，即(4-4)显然，由式（4-3）可知二重标明分布函数为(4-5)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用如果分子不可辨别，即任一分子出现在 处的 ，另一个分子出现在 处的 ，任何分子出现在 处的 内的几率要比上述分子标明的几率大得多。在 微元体内有 种选择，在 微元体内有 种选择等，则 重分布函数（或称密度函数）与 重标明分布函数 有以下关系:(4-6)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价

6、款或接受服务的费用分布函数中最重要的是二重分布函数 ，由式（4-6）可知(4-7)显然，归一化后得到 ，即(4-8)分布函数中最简单的是一体分布函数 ，是在 体积元内出现任何一个分子的几率。对于各向同性液体来说，在体积 V内所有点均是等同的，则 与体积元 无关，所以对液体有(4-9)注：将式(4-7)代入，得第二个等式的结果经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.2 径向分布函数径向分布函数定义一个新的函数 重相关函数重相关函数 为因此对于分子相互独立的系统，因此对于分子相互独立的系统，；对于分；对于

7、分子间有相互作用的系统，子间有相互作用的系统，相当于对分子独立性的相当于对分子独立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。(4-10)当系统的位能 ，则系统内分子是独立的，由式（4-6）和式（4-3）得到：(4-11)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用上式即二重相关函数与位形积分的关系。(4-12)相关函数中，最重要的是二重相关函数 ，它可由X射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得，由式（4-10）可知 表示如下：经营者提供商品

8、或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用由于流体是均匀的，决定于向量r1和r2的分布函数应为向量r12=r2-r1的函数，同时又由于一般流体是各向同性的，实际上它们又应该是决定于标量r=r12=r12的函数，即p(2)(r)和(2)(r)。径向分布函数定义：径向分布函数定义：(4-13)所以径向分布函数所以径向分布函数g(r)g(r)的物理意义可解释为：在一个的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为中心分子周围距离为r r处，分子的局部密度相对于本处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。体密度的比值。经营者提供商品

9、或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用对于一个有N个分子，体积为V的系统，在微元dr1中出现任一个分子的几率应为(N/V)dr1。现在要问在与这个分子相距为r的微元dr2中出现其它的任一个分子的几率是什么。如果分子的分布是完全随机的，那么它应该是(N-1)/Vdr2，或(N/V)dr2。出现一个相距为r的分子对的几率则为(N/V)2dr1dr2。按照二重分布函数定义：(4-14)代入（4-13）经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务

10、的费用可见g(r)=1，即随机分布的径向分布函数等于1。如果分子的分布不是随机的；例如是近程有序的，则在与某一分子相距为r处的微元dr2中出现其它的任一个分子的几率将不再是(N/V)dr2，按式(4-13)应该是(N/V)g(r)dr2，由以上讨论可见，对于随机分布，二重分布函数(2)(r)应该是(N/V)2，而如不是随机分布，则应乘以径向分布函数g(r)即式(4-13)。因此，径向分布函数g(r)应是在距离r处找到另一个分子的几率相对于随机分布几率的比值。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用故上式中

11、的分子对相关函数 就是分子的径向分布函数。(4-13)对于由球形对称分子构成的液体，仅取决于分子1和2的距离即，可写成 ，式（4-12）可写为因 ，即第一个分子是任意分布的。由于液体分子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而构成相对于中心分子的局部密度 ，相应的二重分布函数 为(4-15)(4-14)将式（4-14）代入式(4-13)中，得到所以径向分布函数所以径向分布函数 的物理意义可解释为：在一个的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为中心分子周围距离为 处，分子的局部密度相对于本处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。体密度的比值。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消

12、费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用图4-2给出了一个采用分子动力学方法获得的L-J流体径向分布函数的图形。图4-2 L-J流体的分子径向分布函数，图中 ，经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用从径向分布函数 可以计算液体的配位数配位数:实际上也是围绕中心分子，半径为 的球体内的分子数。(4-16)实际上 为中心分子周围分子的总数，而 为距中心分子 处在 和 壳层内的分子数目。若将式（4-16）积分到图4-2第一配位圈的距离 处，即可得到配位数 为(4-1

13、7)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.3 径向分布函数与流体热力学性质的关系径向分布函数与流体热力学性质的关系4.3.1能量方程能量方程由第三章式（3-37）知，正则系综配分函数为 从而得到系统的能量为(4-19)式中第一项为体系的平均动能体系的平均动能，第二项为体系的平均体系的平均位能位能。位能 为(4-20)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用在系统中，每一个分子对的平均位能u(r)应为：这个式子的

14、意义在于：在r1处dr1中出现分子1和在r2处dr2中出现分子2的几率为p(2)dr1dr2，这时的位能为u(r12)u(r12)的平均值应为所有可能的u(r12)乘以几率求和(积分)。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用如设系统的位能为所有分子对的位能的总和，由于系统中各种分子对的总数为N(N-1)/2或N2/2，因此，系统位能的平均值为：经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用将式（4-21）代入式（4-20

15、）中，可得体系平均位能为上式就是单原子分子流体的能量与径向分布函数的关系，单原子分子流体的能量与径向分布函数的关系，称之为能量方程。称之为能量方程。(4-22)将式（4-22）代入式（4-19）中，则体系总能量为(4-23)若(4-21)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.3.2 压力方程压力方程 已知正则系综中，体系压力可用下式表示(4-24)式中，为位形积分，。现将流体置于边长为 的立方容器中，。将变量无因次化，令(4-25)则有(4-26)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的

16、要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用式中，(4-27)令 ，则有(4-28)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用将式（4-28）代入式（4-27）中，得上式称之压力形式的状态方程，亦称维里压力方程，以区别于下面将要导出的压缩形式的状态方程。(4-29)将式（4-29）代入式（4-24）中，最后得到(4-30)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用如果知道如果知道u(r)

17、即位能函数，又知道径向分布函数即位能函数，又知道径向分布函数g(r)，即可，即可导得状态方程。应该指出，径向分布函数导得状态方程。应该指出，径向分布函数g(r)不仅是不仅是r的函数，的函数，还依赖于温度以及系统中分子的数密度还依赖于温度以及系统中分子的数密度=N/V，因此完整地，因此完整地应写为应写为g(r，T)。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用对于偏离理想状态不远的气体，如能使用略去第二维里系数以后各项的维里方程，P93:导出的第二维里系数B(T)5-1604-36无限稀薄气体分子的径向分无限稀

18、薄气体分子的径向分布函数等于玻尔兹曼因子布函数等于玻尔兹曼因子经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 4.3.3 压缩性方程压缩性方程 在巨正则系统中，体系的 ，恒定，而粒子数 可以有涨落，其中分子数为 的系统出现的几率为(4-38)式中，对于粒子数N固定的封闭体系，曾定义了 重分布函数，将此概念推广到敞开体系,将其记作 。对于敞开体系，分子数 是可变的。个分子出现在 处的微体积元 中而不管其它 分子出现在何处的 重分布函数 为(4-39)式（4-38）可进一步写成(4-40)式中，为分子数为 的系统出

19、现的几率，经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用在式（4-40）中代入式（4-6）和式（4-39），得到巨正则系综中 重分子分布函数为 由上式类推有(4-41)由式（4-41），可有(4-43)(4-42)(4-44)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用又由第三章有关巨正则系综粒子数涨落的公式，即式（3-120）和式（3-126）知由于 ，再将式（4-44）代入，上式可写为(4-45)将上式与式（4-43）相比

20、较，得(4-46)(4-47)即经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用对于球形对称分子，则有将式（4-50）代入式（4-48）中，最后得到(4-48)由压缩系数 的定义可以得到(4-50)(4-51)再由于 ，故 ，将其代入上式，得到(4-49)上式称为流体的压缩性方程。上式称为流体的压缩性方程。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用.小结小结1.使用压力方程式时，积分中出现 ，计算时，u(r)分成up(r)0u

21、p(r)0实际上是与之差，2.压缩性方程中位能不受分子对加和的限制，但 压力是两个大数之差，则g(r)值小的偏差可引起EOS可观的偏差。g(r)的误差也引起 的大变化，则存在 ，P方程也有误差，但不像压力方程严重。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3.使用能量方程也可建立EOS，且不存在以上问题。类似Gibbs-Helmholtz方程可以导出：从而积分得到A又由得到状态方程经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费

22、用4.4 径向分布函数的理论计算径向分布函数的理论计算有三种途径可以获得流体的径向分布函数：通过通过X射线衍射或中子散射实验获得射线衍射或中子散射实验获得采用采用Monte Carlo（MC）或）或Molecular Dynamics（MD）方法通过计算机分子模拟获得流体）方法通过计算机分子模拟获得流体的径向分布函数的径向分布函数 。通过积分方程或积分通过积分方程或积分-微分方程理论近似求解径向微分方程理论近似求解径向分布函数分布函数 。4.4.1 Ornstein-Zernike积分方程积分方程本节首先引入一个新的相关函数 ，称之总相关函数，将其定义为：对于随机分布的理想流体，因而 。因此总

23、相关函数 度量了对随机分布的偏差。由于实际体系中分子间存在相互作用，对任一选定的中心分子1，距离 处的 内的分子密度将会偏离平均密度，则 ，也就是局域分子也就是局域分子密度对平均密度的相对偏差密度对平均密度的相对偏差。(4-52)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用Ornstein和Zernike进一步将总相关函数分成直接相关与间接影响两部分。直接相关部分直接相关部分用 表示，称之直接相关函数直接相关函数（direct correlation function），它度量了在 处的中心分子1对处在 中的

24、分子2的直接影响。间接影响部分间接影响部分则表示中心分子1首先直接影响 中的第三个分子3，可用 表示，而分子3再对分子2产生间接影响，即 。由于分子3可能出现在各种位置，故间接部分应对分子3的所有可能位置平均，从而得到式（4-53）称为Ornstein-Zernike（OZ）积分方程。(4-53)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用总相关函数 和直接相关函数 的形状见图4-3。由图可见，由于 只涉及两个分子的直接作用，其作用范围较 短，形状也比 简单，十分类似无限稀薄气体（）的 。由式（4-53）可见

25、，OZ方程是一个非封闭的方程，为了求得 ，进而获得 ，必须引入另外独立的 与 的关系式，从而出现了以下PY近似、HNC近似以及平均球近似三种解法。图4-3 总相关函数和直接相关函数的形状比较经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.4.2 Percus-Yevick（PY）方程方程Percus和Yevick最早在OZ方程中引入总相关函数 与直接相关函数 的关系，从而使原OZ方程封闭可解，即(4-54)上式中，为径向分布函数，为间接影响部分。Kirkwood曾提出了平均力位能 的概念，并定义 对应于此平均

26、力位能，即(4-55)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用下面简要讨论平均力位能的意义。按照式（4-12），二重相关函数（即径向分布函数）可表示为式中 为梯度算符。上式右端则是统计力学中对物理量 求统计平均值的公式。因为 是作用于分子 上的力，则其统计平均值是在2个分子指定而对其它3，个分子各种可能的位形进行平均的情形下，作用于分子 上的平均力 ，因此(4-56)将式（4-55）的表达式代入式（4-56）中，且等式两边取对数，然后对2个分子中的任一个分子 位置求梯度，从而得到(4-57)(4-58)故

27、由上式可知，是作用于分子 上的平均力位能（potential of mean force）。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用对于各项同性的均匀流体，式（4-55）可写作 称为空穴相关函数（cavity correlation function），空穴相关函数在所有的 取值范围内都连续，这对数值计算很有价值，请参见图4-4。另外 对位能形式不敏感。(4-59)那么式（4-54）中间接影响部分 是将直接作用的分子对位能扣除后产生的作用，可近似表示为(4-61)现定义一个新的相关函数为(4-60)经营者

28、提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用图4-4硬球流体的 和 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用将式（4-59），（4-60）和（4-61）代入式（4-54）中，得到这就是Percus-Yevick积分方程。原则上若已知流体分子间位能函数 ，即可求得 。但上二式中出现分子1、2、3的函数，在笛卡儿直角坐标系中方程求解十分困难，故实际求解时需化为双极坐标形式(4-62)式中f(r)为Meyer函数。(4-63)将式（

29、4-62）代入OZ方程，最后得到或(4-64)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.4.3 超网链超网链（HNC）方程方程超网链（hypernetted chain，HNC）方程求解OZ积分方程的近似方法，即将上小节中的式（4-60）即 作级数展开，并取线性项为(4-65)则：将此直接相关函数代入OZ方程，得(4-67)(4-66)整理化简，最后得(4-68)或(4-69)上二式即是HNC方程方程。类似PY方程。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的

30、金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用由于上式的形式和“平均球”晶体气体模型的相关函数形式相同，故以“平均球”近似命名。4.4.4 平均球平均球（MSA）近似方法）近似方法对于具有以下分子间位能的硬核流体（hard core fluid）：(4-70)式中，是硬核直径，MSA方法在 范围对直接相关函数 给出了以下近似：当 很大时，上式第一项作级数展开，因而得(4-72)(4-71)在MSA近似中，假定上式在 区域内仍成立，则有(4-73)在 区域内，直接相关函数 可作集团展开集团展开经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用将式（4-73）代入式（4-53）的OZ方程，得(4-74)上式即为平均球近似积分方程。(4-75)当 时，有 ，则得