第十八章质谱课件.ppt

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1、第十八章第十八章 质质 谱谱 法法18.1 18.1 质谱分析法概述质谱分析法概述1.1.什么是质谱分析法什么是质谱分析法 将将样品离子化样品离子化，变为，变为气态离子气态离子混合物，并按混合物，并按质质荷比荷比（m/zm/z）分离分离后进行分析。后进行分析。定性分析：定性分析：待测离子的质量、其碎片离子及待测离待测离子的质量、其碎片离子及待测离子的裂解规律；子的裂解规律；定量分析定量分析：待测离子质谱峰的强度；：待测离子质谱峰的强度；结构分析结构分析：待测离子的质量、其碎片离子及待测离：待测离子的质量、其碎片离子及待测离子的裂解规律子的裂解规律18.1.1 18.1.1 分子质量的概念分子质

2、量的概念分子平均质量分子平均质量 由原子平均质量计算而得由原子平均质量计算而得 标称质量、精确质量和平均质量。标称质量、精确质量和平均质量。分子标称质量分子标称质量 由最大丰度同位素标称原子量计算而得由最大丰度同位素标称原子量计算而得 分子精确质量分子精确质量 由最大丰度同位素精确原子质量计算而得由最大丰度同位素精确原子质量计算而得 元素元素标称标称质量质量天然丰度天然丰度（%）相对丰度相对丰度（%）精确质量精确质量 平均质量平均质量H199.9851001.00781.008 D20.0150.0152.0141C121298.89210012.000012.011 C13131.1081.

3、1213.0034C10H22142142.172142.3一些元素及分子的三种质量一些元素及分子的三种质量 18.1.2 18.1.2 质谱表达方式质谱表达方式1.1.质谱图质谱图正癸烷的质谱图 2 2质谱表质谱表正戊烷的电子轰击电离质谱表 相对强度/%相对强度/%15262728293039403.22.8354.3301.7121.3414243445758727350681003.5151.190.518.1.3 18.1.3 质谱仪的性能指标质谱仪的性能指标 1.1.分辨率分辨率分辨率分辨率R为：为：bamm1RD=12mm1mmm1RD=-=如，若要能鉴别如，若要能鉴别N2+(28

4、.006)和和CO+(27.995)两个峰，两个峰，R应为：应为：2.2.质量范围质量范围质量范围是指质谱仪可检测到的质量范围是指质谱仪可检测到的最低最低m/z到到最高最高m/z。18.2 18.2 质谱仪质谱仪质质谱谱仪仪组组成成进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器 18.2.1 18.2.1 进样系统进样系统直接进样直接进样气相色谱（气相色谱（GCGC）进样）进样液相色谱（液相色谱（LCLC）进样）进样加热进样等。加热进样等。进样系统是把待分析样品导入离子源的装置。进样系统是把待分析样品导入离子源的装置。进样系统的作用进样系统的作用 进样系统的种类进样系统的种类 1

5、8.2.2 18.2.2 离离 子子 源源1、离子源的作用、离子源的作用 提供能量，使被分析样品原子或分子离子化为提供能量，使被分析样品原子或分子离子化为带电粒带电粒子子(正离子或负离子正离子或负离子)的装置，同时还兼有的装置，同时还兼有聚焦聚焦及给离子提及给离子提供供初始动能初始动能的作用。的作用。离子源与质谱仪器的离子源与质谱仪器的灵敏度灵敏度、分辨本领分辨本领等主要指标有等主要指标有很大关系。因此，有人把离子源称为质谱仪器的很大关系。因此，有人把离子源称为质谱仪器的心脏心脏。1 1电子轰击电离源电子轰击电离源主要由主要由离子化区离子化区和和离子加速区离子加速区组组成成 用于气体样品，是气

6、相色谱仪和质谱仪的接口用于气体样品，是气相色谱仪和质谱仪的接口（1 1）离子化区）离子化区（2 2）离子加速区）离子加速区假设离子初始动能假设离子初始动能E E0 0可忽略，则离子动能为：可忽略，则离子动能为：分子离子峰和碎片离子峰在分子离子峰和碎片离子峰在EI源中的形成源中的形成 优点：优点：应用广泛应用广泛 电离效率高电离效率高 结构简单，操作方便结构简单，操作方便 重现性好重现性好 制作标准谱库制作标准谱库 电子轰击电离源的特点-硬电离源缺点：缺点：分子离子容易被进一步断裂成碎片离子分子离子容易被进一步断裂成碎片离子分子离子峰变弱甚至不出现，不利于分子量的测定。分子离子峰变弱甚至不出现，

7、不利于分子量的测定。2.2.化学电离源化学电离源-软电离源软电离源+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子用于气体样品，是气相色谱仪和质谱仪的接口用于气体样品，是气相色谱仪和质谱仪的接口3.3.电喷雾电离源电喷雾电离源-软电离源软电离源+-+-+-+试样离子准分子离子+-+-其他离子电喷雾电离过程电喷雾电离过程 用于液体样品，是液相色谱仪和质谱仪的接口用于液体样品，是液相色谱仪和质谱仪的接口4.4.基质辅助激光解析电离源基质辅助激光解析电离源用于液体样品，可以用于液相色谱仪和质谱仪的接口用于液体样品，可以用于液相色谱仪和质谱仪的接口基质结构吸收激光波长分子量芥子酸266

8、nm 337nm355nm 2.94m10.6m;2242,5二羟基苯甲酸337nm 355nm2.94m 10.6m154烟酸266nm 2.94m10.6m123甘油CH2OHCHOHCH2OH2.94m 10.6m9218.2.3 18.2.3 质质 量量 分分 析析 器器1 1磁单聚焦质量分析器磁单聚焦质量分析器S1S2磁场磁场R离子进入质量分析器有三个参数：离子进入质量分析器有三个参数：质量质量，动能动能，方向方向。离子所受到的磁场作用力离子所受到的磁场作用力(向心力向心力)：离子所受到的离心力：离子所受到的离心力：平衡时，向心力等于离心力，即，平衡时，向心力等于离心力，即，F1=F

9、2离子动能为：离子动能为：1、离子运动半径离子运动半径r与与B，U，z和和m有关有关2、固定、固定r和和B(或或U)，扫描，扫描U(或或B)，不同离子具有相同的运，不同离子具有相同的运动半径，会顺序通过狭缝到达检测器，一般扫描动半径，会顺序通过狭缝到达检测器，一般扫描B；3、B和和U一定时，一定时，m/z大的离子，大的离子，r大；反之亦然。当大；反之亦然。当B、U和和r都固定时，只有一种适宜的离子到达检测器。都固定时，只有一种适宜的离子到达检测器。结论：扇形磁场具有结论：扇形磁场具有质量和能量色散能力质量和能量色散能力，且具有，且具有方向聚方向聚焦能力焦能力，即能量和质量均相同而以不同方向进入

10、质量，即能量和质量均相同而以不同方向进入质量分析器的离子会聚焦在一点分析器的离子会聚焦在一点.磁双聚焦质量分析器磁双聚焦质量分析器2.2.磁双聚焦质量分析器磁双聚焦质量分析器3.3.四极质量分析器四极质量分析器4.4.飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器18.2.4 18.2.4 检测器检测器作用：接收离子束并将其转换为可读出信号的装置。作用：接收离子束并将其转换为可读出信号的装置。最常用的有最常用的有电子倍增管电子倍增管、法拉第筒法拉第筒及及微通道板微通道板等。等。电子倍增器工作原理电子倍增器工作原理C：阴极：阴极(铜铍合金铜铍合金)D：倍增极：倍增极(铜铍合金铜铍合金)A：阳极，金属网：阳

11、极，金属网18.18.4 4 质谱图中常见的离子类型质谱图中常见的离子类型1 1分子离子分子离子M M+e 2 2碎片离子碎片离子3 3重排离子重排离子4 4同位素离子同位素离子 将含重同位素的离子称为同位素离子，其所产生的质将含重同位素的离子称为同位素离子，其所产生的质谱峰称为同位素峰簇。谱峰称为同位素峰簇。同位素峰簇 5 5奇电子离子和偶电子离子奇电子离子和偶电子离子奇电子离子奇电子离子 一般不饱和度为整数一般不饱和度为整数 指具有未配对电子，又是自由基，具有较高的指具有未配对电子，又是自由基，具有较高的反应活性反应活性偶电子离子偶电子离子一般不饱和度为半整数一般不饱和度为半整数一般较稳定

12、一般较稳定6 6多电荷离子多电荷离子7 7复合离子（准分子离子）复合离子（准分子离子）在在ESI、MALDI等软电离离子化源中，主要产生复合离子，等软电离离子化源中，主要产生复合离子，如如MX-、M+X+，其中，其中X是阳离子是阳离子(H+、Na+)，产生，产生MY+、M+Y-，其中，其中Y是阴离子是阴离子(Cl-)，由于不含未配对电，由于不含未配对电子，较稳定。子，较稳定。8 8母离子和子离子母离子和子离子任何离子进一步产生离子，前者为母离子，后者为子离子。任何离子进一步产生离子，前者为母离子，后者为子离子。18.18.6 6 相对分子质量的测定与分子式的确定相对分子质量的测定与分子式的确定

13、18.18.6 6.1.1 相对分子质量的判定规则相对分子质量的判定规则1.分子离子峰含奇数个电子。分子离子峰含奇数个电子。含偶数个电子的不是分子离子峰。含偶数个电子的不是分子离子峰。2.必需是谱图中除同位素以外的最高质量的离子峰。必需是谱图中除同位素以外的最高质量的离子峰。3.质量数服从氮规律质量数服从氮规律，即化合物中含奇数个，即化合物中含奇数个N原子，分子离原子，分子离子峰的质量数是奇数；化合物不含子峰的质量数是奇数；化合物不含N或含偶数个或含偶数个N原子，原子，分子离子峰的质量数是偶数。分子离子峰的质量数是偶数。4所假定分子离子峰与相邻的质谱峰间的质量数差是否有所假定分子离子峰与相邻的

14、质谱峰间的质量数差是否有意义。如果该峰差在意义。如果该峰差在414和和2125质量数间，则该峰不是质量数间，则该峰不是分子离子峰。分子离子峰。18.4.2 18.4.2 分子式的确定分子式的确定1.1.用高分辨率质谱仪确定分子式用高分辨率质谱仪确定分子式（1 1）根据精确分子量给出可能的分子式；）根据精确分子量给出可能的分子式；（2 2）根据其他信息确定分子式。）根据其他信息确定分子式。例例18.1用高分辨率质谱仪测一个化合物分子量为用高分辨率质谱仪测一个化合物分子量为150.1045，红，红外光谱测得在外光谱测得在1730cm-1有峰，求该化合物的分子式。有峰，求该化合物的分子式。解：如果测

15、量误差为解：如果测量误差为0.006，则分子量应在，则分子量应在150.0985150.1105之间。之间。由表可查出有四个化合物符合这一质量数：由表可查出有四个化合物符合这一质量数：分子式分子式 分子量分子量1.C3H12N5O2 150.0990932.C5H14N2O3 150.1004353.C8H12N3 150.103114.C10H14O 150.1044592.2.用低分辨率质谱仪求分子式用低分辨率质谱仪求分子式 用同位素强度比法，确定分子式。用同位素强度比法，确定分子式。常见元素的同位素丰度常见元素的同位素丰度元素元素最大丰度同位素最大丰度同位素丰度丰度/%其它同位素其它同位

16、素丰度丰度/%相对丰度相对丰度/%氢氢1H99.9852H0.0150.015碳碳12C98.89213C1.1081.12氮氮14N99.63515N0.3650.37氧氧16O99.75917O0.0370.0418O0.2040.20硫硫32S95.033S0.760.7834S4.224.40氯氯35Cl75.5337Cl24.4732.5溴溴79Br50.5281Br49.4898.0(1)化合物中仅含化合物中仅含C，H，O和和N元素时，同位素离子峰元素时，同位素离子峰M+1和和M+2相对于分子离子峰相对于分子离子峰M的相对强度的相对强度 和和 为：为：(2)当化合物中仅含当化合物中

17、仅含C、H和和O时，则时，则例18.2某有机未知物，由质谱给出的同位素峰强度比如下，求分子式。(z=1)相对峰强(%)150(M)IM =100 151(M+1)IM+1=9.9 152(M+2)IM+2=0.9解：IM+2%=0.9，说明未知物不含S、Cl、Br。m为偶数，说明不含N，或含偶数个N。含碳数：含氧数：含氢数：可能的分子式为：C9H10O2（2）化合物中含卤素）化合物中含卤素 氟和碘为单一同位素氟和碘为单一同位素 氯和溴元素中同位素天然丰度的比分别为：氯和溴元素中同位素天然丰度的比分别为：35Cl:37Cl 3:1 和和 79Br:81Br 1:1对于含有对于含有Cl和和Br的化

18、合物，同位素峰丰度比可按二的化合物，同位素峰丰度比可按二次式的展开式计算，即次式的展开式计算，即(a+b)n展开式，展开式，a和和b分别为轻同位素与重同位素的分别为轻同位素与重同位素的天然丰度，天然丰度，n为所含该元素个数。为所含该元素个数。(a+b)2=a2+2ab+b2(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3如：对于如：对于CCl3，则，则a=3，b=1，n=3(3+1)3=27+27+9+1所以所以CCl3 分子离子峰分子离子峰M和各同位素离子峰的相对和各同位素离子峰的相对强度为强度为IM:IM+2:IM+4:IM+6=27：27：9：1考试时间：考试时间：1 1、初步定于、初步定于7 7月月4 4日日 两个小时，带计算器两个小时，带计算器2 2、答疑时间：、答疑时间：7 7月月3 3日日3 3、答疑地点：唐敖庆楼，、答疑地点：唐敖庆楼，A A区，区，803803房间房间4 4、考试内容：课上讲述内容、考试内容：课上讲述内容