仪器分析11-电解与库仑法教材课件.ppt

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1、第十一章第十一章 电解及库仑分析法电解及库仑分析法一、一、电解分析法电解分析法二、二、库仑分析法库仑分析法 概述概述 电解分析法电解分析法是将待测物质的溶液置于电是将待测物质的溶液置于电解装置中，利用外加电源进行电解，使被解装置中，利用外加电源进行电解，使被测物质在电极上以金属或其它形式析出，测物质在电极上以金属或其它形式析出，从而实行从而实行定量分析定量分析或或分离分离的一种方法。的一种方法。电解分析法包括电解分析法包括:电电重重量量分分析析法法通通过过电电解解后后直直接接称称量量电电极极上上被被测测物物质质的的质质量量进进行行分分析析的的，常常用用于于高高含含量量物物质质的分析；的分析；电

2、电解解分分离离法法控控制制一一定定的的电电解解条条件件进进行行电电解解以以达达到到不不同同物物质质的分离。的分离。库仑分析法库仑分析法是在电解分析法的基础上是在电解分析法的基础上通过测量电解过程中所消耗的通过测量电解过程中所消耗的电量电量来来进行进行定量定量分析的方法。分析的方法。库仑分析法库仑分析法是在电解分析法的基础上是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量。它不是通过称量电解析出物的重量。电解所消耗的电量来进行。电解所消耗的电量来进行。电流效率电流效率100100 当当直直流流电电通通过过某某种种电电解解质质溶溶液液时时，电电极

3、极与与溶溶液液界界面面发发生生化化学学变变化化，引引起起溶液中物质分解，这种现象称为溶液中物质分解，这种现象称为电解电解。1、电解分析法、电解分析法一、基本原理一、基本原理（一一）电解装置与电解过程）电解装置与电解过程两类电池：两类电池：原电池原电池：正极：正极(阴极阴极)、负极、负极(阳极阳极)电解电池电解电池：正极：正极(阳极阳极)、负极、负极(阴极阴极)电解装置主要由电解池(包括电极、电解溶液及搅拌器)、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分。电解过程电解过程 电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源定值后，电解池内与电源“-”-”

4、极相连的阴极上极相连的阴极上开始有开始有CuCu生成，同时在与电源生成，同时在与电源“+”+”极相连的阳极极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：上有气体放出，电解池中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu阳极反应：阳极反应：2H2O O2+4H+4e电池反应：电池反应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+（二）、分解电压和析出电位（二）、分解电压和析出电位 当外加电压较小时当外加电压较小时,不能引不能引起电极反应，几乎没有电流起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池或只有很小电流通过电解池 增大外加电压增大外加电压,电流略为增电流略为增加加,直到外加电压

5、增加至某直到外加电压增加至某一数值后一数值后,通过电解池的电通过电解池的电流明显变大流明显变大电极电位称电极电位称析出电位析出电位(析析)施加施加的电压称的电压称分解电压分解电压(U分分)电流分解电压分解电压是指被电解物质在两电极上产是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小的外加电压。最小的外加电压。如如将将电电源源切切断断，这这时时外外加加电电压压虽虽已已经经除除去去，但但伏伏特特计计上上的的指指针针并并不不回回到到零零，而而向向相相反反的的方方向向偏偏转转，这这表表示示在在两两电电极极间间仍仍保保持持一一定定的的电电位位差差。这这是

6、是由由于于在在电电解解作作用用发发生生时时，阴阴极极上上镀镀上上了了金金属属铜铜，另另一一电电极极则则逸逸出出氧氧。金金属属铜铜和和溶溶液液中中的的Cu2+组组成成一一电电对对，另另一一电电极极则则为为氧氧的的电电极极。当当这这两两电电对联接时，形成一对联接时，形成一原电池原电池。此此原原电电池池的的反反应应方方向向是是由由两两电电对对的的电电极极电电位位的的大大小小决决定定的的。原原电电池池发发生生的的反反应为：应为：负极负极 Cu2eCu2+正极正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。反应方向刚好与电解反应相反。设设溶溶液液中中CuSO4和和H+离离子子浓浓度度均均为为l

7、mol/L，此原电池的电动势为此原电池的电动势为 U=正正负负=1.23-0.35=0.89V可可见见，电电解解时时产产生生了了一一个个极极性性与与电电解解池池相相反反的的原原电电池池,其其电电动动势势称称为为“反反电电动动势势”（E反反）。因因比比，要要使使电电解解顺利进行，首先要克服这个反电动势。顺利进行，首先要克服这个反电动势。理论分解电压理论分解电压U分分为：为：U分分=E反反 U外外-U分分=iR 析出电位析出电位是指物质在阴极上产生迅速的、是指物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出所需的连续不断的电极反应而被还原析出所需的最正的阴极电位最正的阴极电位，或在阳极上被氧

8、化时所，或在阳极上被氧化时所需的需的最负的阳极电位最负的阳极电位。分解电压对整个电解池而言分解电压对整个电解池而言析出电位是对某一电极而言析出电位是对某一电极而言 对可逆电极过程来说，分解电压与析对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关系为：出电位关系为：U分分=析（阳）析（阳）-析（阴）析（阴）设设溶溶液液中中CuSO4和和H+离离子子浓浓度度均为均为lmol/L，此原电池的电动势为此原电池的电动势为 U=正正负负=1.23-0.35=0.89V 对对于于电电解解1mol/LCuSO4溶溶液液，其其E分分不不为为0.89V,而为而为1.36V。（三）、过电位与过电压（三）、过电位与过电压 过

9、电压过电压是指当电解以十分显著的速度速度进是指当电解以十分显著的速度速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电压压包包括阳极括阳极过电位过电位a a和阴极和阴极过电位过电位c c。=分解电压分解电压-可逆电池电动势可逆电池电动势=a-c 过过电电位位可可分分为为浓浓差差过过电电位位和和电电化化学学过过电电位位两两类类。前前者者是是由由浓浓差差极极化化产产生生的的，后后者是由者是由电化学极化电化学极化产生的。产生的。电化学极化电化学极化：电解时，电极上有净电流电解时，电极上有净电流流过时流过时，电极电位偏离其平衡电位的电极电位偏离其平衡电位的现象。

10、现象。浓差极化浓差极化：电流流过电极，表面形成浓电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小。理论分解电压与实际分解电压理论分解电压与实际分解电压 A.A.理论分解电压：理论分解电压：根据能斯特方程计算，使反应进行根据能斯特方程计算，使反应进行,需要需要提供的最小外加电压（提供的最小外加电压（DD点）点）。B.B.实际分解电压（析出电位）：实际分解电压（析出电位）：实际开始发生电解反应时的电压，其值实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（大于理论分解电压（D D点）。点）。定量关系定量关系U外外=U分分+iR =(理理(阳阳)+

11、a)(理理(阴阴)+c)+iR 对于电解对于电解1mol/LCuSO4溶液，其溶液，其E分分不不为为0.89V,而为而为1.36V。有两个原因，一是由于电解质溶液有一有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服压克服iRiR（i i为电解电流，为电解电流，R R为电解回路总电为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（的过电位（阳阳和和阴阴）二、电重量分析法与电解分离二、电重量分析法与电解分离

12、电重量分析法：电重量分析法：利利用用电电解解将将被被测测组组分分从从一一定定体体积积溶溶液液中中完完全全沉沉积积在在阴阴极极上上，通通过过称称量量阴阴极极增增重重的的方方法法来确定溶液中待测离子的浓度。来确定溶液中待测离子的浓度。两种方式：两种方式：(一一)恒恒电电流流电电重重量量分分析析法法（控控制制电电流流电电解法）解法）用直流电源作为电解电源。用直流电源作为电解电源。铂铂网网做做阴阴极极，螺螺旋旋形形铂铂丝丝做做阳阳极极并并兼兼作作搅拌之用。搅拌之用。保保持持电电流流在在0.5-2A0.5-2A之之间间恒恒定定，可可分分离离电电动序中氢以上与氢以下的金属。动序中氢以上与氢以下的金属。选择

13、性差，分析时间短。选择性差，分析时间短。(二二)恒外电压电重量分析法（控恒外电压电重量分析法（控制电位电解法）制电位电解法）是在控制阴极或阳极电位为一恒定是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。值的条件下进行电解的方法。控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法 (a)(a)三电极系统，自动调节外电压，三电极系统，自动调节外电压，阴极电位保持恒定阴极电位保持恒定。选择性好。选择性好。(b)A(b)A、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件：(1)A)A物质析出完全时物质析出完全时,阴极电位阴极电位 未达到未达到B B物质的析出电位物质的析出电位(图图)；(2)被

14、分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价,析出电位差析出电位差0.30 V0.30 V (3)被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价,析出电位差析出电位差0.15 V0.15 V 对于一价离子对于一价离子,浓度降低浓度降低1010倍倍,阴极电位降低阴极电位降低0.059V0.059V。当当物质被全部电解析出后，物质被全部电解析出后，电电解电流就趣近于零，说电电解电流就趣近于零，说明电解完成。明电解完成。2、库仑分析法、库仑分析法 根根据据电电解解过过程程中中所所消消耗耗的的电电量量来来求求得得被测物质含量的方法。被测物质含量的方法。一一.基本原理基本原理Faraday定律 电电

15、解解过过程程中中，在在电电极极上上析析出出的的物物质质的的重重量量与与通通过过电电解解池池的的电电量量之之间间的的关关系系，遵守遵守FaradayFaraday定律定律电解时，在电极上析出或溶解物质的质量跟通过的电量成正比(法拉第电解第一定律)。如通过电量相同，则析出或溶解的不同物质的质量跟它们的克当量成正比(法拉第电解的第二定律)。总称为法拉第电解定律。这是英国科学家法拉第1833年提出的。在电极上析出或溶解1克当量任何物质都需要通过96485C。电解1克当量任何物质所用的电量叫做一个“法拉第”(F)。一般认为此值是一般认为此值是96485.33830.0083，此值是由美，此值是由美国国家

16、标准局所依据的电解实验得到的，也被认为国国家标准局所依据的电解实验得到的，也被认为最具有权威性。最具有权威性。式式中中：M M 为为物物质质的的摩摩尔尔质质量量（g g），Q Q为为电电量量（1 1库库仑仑=1=1安安培培11秒秒），F F 为为法法拉拉第第常常数数（1F=964851F=96485库库仑仑），n n 为为电电极极反反应应中中转转移移的的电电子子数数。如如通通过过电电解解池池的的电电流流是是恒恒定定的的，则则 Q=It Faraday定律表示式定律表示式如如电电流流不不恒恒定定，而而随随时时向向不不断断变变化化，则则 Faraday定律的正确性已被许多实定律的正确性已被许多实验

17、所证明。它不仅可应用于溶液和熔融验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。电解质，也可应用于固体电解质导体。库仑分析是基于电量的测量，因库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，反应和漏电现象，即保证电流效率即保证电流效率100100，这是库仑分析的关键。，这是库仑分析的关键。常常用用的的库库仑仑分分析析与与电电重重量量分分析析一一样样，分分为为控控制制电电位位库库仑仑分分析析和和控控制制电电流流库库仑仑分分析析两两类类，后后者者又称为库仑滴定。又

18、称为库仑滴定。一控制电位库仑分析一控制电位库仑分析 在电解池装置的电解电路中串入一个能在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位电解时，用恒电位装置控制阴极电位装置控制阴极电位，以，以100的电流效率进行的电流效率进行电解，当电解，当电流趋于零时电流趋于零时，电解即完成。由库，电解即完成。由库仑计测得电量，根据仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测定律求出被测物质的含量。物质的含量。过程过程 (1)(1)预电解预电解,不接通库仑计不接通库仑计 消除电活性杂质。消除电活性杂质。通通N N2 2除氧。除氧。预电解达到背景电流。预电解达到背景

19、电流。(2)(2)将一定体积的试样溶液加入到将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，当电解电流降低到背景电流时，停止。停止。由库仑计记录的电量计算待测物由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。质的含量。（3 3）电量的确定）电量的确定恒阴极电位：恒阴极电位：电流随时间变化时电流随时间变化时 氢氧库仑计和银库仑计等，是一种氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置氢氧库仑计是一个电解水的装置，电，电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管解管与刻度管用橡皮管

20、联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用电解液可用0.5mol0.5molL KL K2 2SOSO4 4或或NaNa2 2SOSO4 4 通过电流时在阳极上析出氧气通过电流时在阳极上析出氧气 H2O-2e 1/2O2+2H+在阴极上析出氢气在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应为总反应为 H2O H2+1/2O2库仑计：库仑计：氢氧库仑计：电解水。氢氧库仑计：电解水。1F1F电量产生氢气电量产生氢气11200 mL；氧气氧气 5600 mL。16800 mL气体气体。在标准状况下，每库仑电量析在标准状况下，每库仑电量析出出O.1741mLO

21、.1741mL氢、氧混合气体。这种氢、氧混合气体。这种库仑计使用简便，能测量库仑计使用简便，能测量1OC1OC以上的以上的电量，准确度达上电量，准确度达上O.1O.1，但灵敏度但灵敏度较差。较差。（4 4）电流效率）电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流的总电流 ，实际上实际上是所有在电极上进行反是所有在电极上进行反应的电流的总和应的电流的总和。它包括：。它包括：（a）被测物质电极反应所产生的电解电流）被测物质电极反应所产生的电解电流（b）溶剂及其离子电解所产生的电流；）溶剂及其离子电解所产生的电流；（c）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电）溶液

22、中参加电极反应的杂质所产生的电流流。电流效率为：电流效率为：影响电流效率的因素影响电流效率的因素（1 1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；（2 2）溶液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应；（3 3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4 4）电解产物的再反应；）电解产物的再反应；（5 5）充电电容。）充电电容。二二.控制电流库仑分析控制电流库仑分析 由恒电流发生器产生的恒电流通过由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，电解池，被测物质直接在电极上反应或被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂被测物质起作用的试剂,当被测物质

23、作当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间立即关掉计时器。由电解进行的时间t t（S S）和电流强度（和电流强度（A A），），可求算出被可求算出被测物质的量测物质的量W W（g g）。）。此法又称为控制电此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为流库仑滴定法，简称为库仑滴定法库仑滴定法。这这种种方方法法并并不不测测量量体体积积而而测测量量电电量量。它它与与普普通通容容量量分分析析法法突突出出的的不不同同点点在在于于，滴滴定定剂剂不不是是由由滴滴定定管管向向被被测测溶溶液液中中滴滴加加，而而是是通通过过恒恒电电流流电电解解在

24、在试试液液内内部部产产生生，电电生生滴滴定定剂剂的的量量又又与与电电解解所所消消耗耗的的电电量量成成正正比比。因因此此，可可以以说说库库仑仑滴滴定定是是一一种种以以电电子子作作一一滴滴定定剂剂的的容量分析。容量分析。库仑滴定的特点库仑滴定的特点(1)(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液;(2)(2)滴定剂来自于电解时的电极产物，产滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应生后立即与溶液中待测物质反应;(3)(3)库仑滴定中的电量较为容易控制和准库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量确测量;(4)(4)方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。1010-5-5-10

25、10-9-9 g/mLg/mL自测题 1.在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须 A.保持电解电流恒定；B.保持外加电压不变；C.保持辅助电极的电位不变；D.不断改变外加电压。2.用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的次序为：A阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电极电位低的离子先析出；B阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电极电位高的离子先析出；C不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出；D不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。3.库仑分析法的理论依据和先决条件是：A.能斯特方程式和准确控制电极电位；B.法拉第定律和准确控制电极电位；C.法拉第定律和对待测物质的100电流效率D.能斯特方程式和对待测物质的100电流效率4.在库仑分析中，为了提高测定的准确性，一般都是采用:A.大面积的工作电极；B.大的电流密度；C.控制100的电流效率；D.准确控制工作电极的电极电位。5.在 CuSO4溶 液 中，用 铂 电 极 以 恒 定 的0.100A电流通过电解池10min。在铂电极上沉积出Cu的质量为：Ar（Cu）=63.54A.39.5mgB.19.8mgC.0.6585mgD.0.3293mg