第五章化工工艺的热安全--课件.ppt
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1、第五章第五章 化工工艺的热安全化工工艺的热安全5.0 典型案例典型案例5.1 基本概念基本概念5.2 化工过程的热平衡化工过程的热平衡5.3 失控反应失控反应5.4 热风险评估热风险评估1ppt课件5.0 典型案例典型案例在在装装有有2600kg反反应应物物料料的的间间歇歇反反应应器器中中完完成成合合成成反反应应后后,得得到到了了熔熔融融状状态态的的中中间间产产物物。将将此此中中间间产产物物放放在在90的的不不带带搅搅拌拌装装置置的的储储存存容容器器中中,该该容容器器通通过过热热水水循循环环系系统统进进行行加加热热,温温度度限限制制在在100以以下下。正正常常生生产产时时,熔熔融融状状态态的的
2、中中间间产产物物应应该该立立即即转转移移到到较较小小的的容容器器内内进进行行下下游游作作业业。在在某某个个周周五五晚晚上上,由由于于技技术术原原因因未未能能进进行行转转移移操操作作,因因此此整整个个周周末末熔熔融融物物将将在在容容器器内内存存放放。由由于于该该中中间间产产物物容容易易分分解解,工工厂厂经经理理对对产产品品稳稳定定性性的的有有关关资资料料进进行行了了研研究究。测测试试结结果果表表明明,该该熔熔融融物物在在90下下按按照照每每天天1%的的速速度度分分解解。由由于于别别无无选选择择,工工厂厂经经理理认认为为这这样样的的质质量量损损失失是是在在可可接接受受的的范范围围内内。另另外外,D
3、SC图图谱谱显显示示,200时时该该中中间间产产物物出出现现分分解解放放热热峰峰,分分解解热为热为800kJ/kg。周五存放至周一再处理可以吗?周五存放至周一再处理可以吗?2ppt课件经理推算方法:经理推算方法:每天1%的转化率,则放热速率为转换为绝热温升速率3天后的温度 T=90+0.2/h(24h3)=104.4升高至200需要 (200-90)0.224=23天 安全!?3ppt课件实际结果:实际结果:周一上午容器发生周一上午容器发生爆炸爆炸!为什么?为什么?应该怎么推算?应该怎么推算?应该怎么办?应该怎么办?4ppt课件范特霍夫定律:范特霍夫定律:温度增加10K,反应速率加倍!所以10
4、0时的放热速率应为0.4/h。假设90到100之间的平均放热速率为0.3/h。90 10011012013014015016017018019020032h16h8h4h2h1h30min15min8min 4min 2min64h正确处理方法:正确处理方法:将熔融状态的中间产物存放在有搅拌的容器中,检测并控制温度。此时0.1J/(skg)的放热速率很容易从容器中移出。5ppt课件经验教训经验教训热失控反应可能导致严重的后果;化工工艺热安全问题需要运用专业知识进行正确评估;热力学分析、热安全问题的解决需要严密的评估方法。6ppt课件5.1 基本概念基本概念5.1.1 反应热5.1.2 热容5.
5、1.3 绝热温升5.1.4 压力效应蒸气压、溶剂蒸发量5.1.5反应速率7ppt课件5.1.1 反应热反应热反应热是伴随反应过程所释放出来的热量值,常用摩尔反应焓或比反应热来描述。摩尔反应焓Hr:kJ/mol;比反应热 :kJ/kg。两者关系:反应物密度,kg/m3;c反应物浓度,mol/m3;比反应热是与安全相关的具有重要实用价值的参数,无须放大,可直接用于实际工艺中。8ppt课件反应焓的典型值反应焓的典型值反应类型反应类型Hr:kJ/mol中和反应(HCl)-55中和反应(H2SO4)-105重氮化反应-65磺化反应-150胺化反应-120环氧化-100聚合反应(苯乙烯)-60加氢反应(烯
6、烃)-200加氢反应(硝基类)-560硝化反应-130注意:某些不稳定物质的分解热比一般反应热数值大,但比燃烧热低。由于其分解产物往往不确定,所以难以由标准生成焓估算分解热。9ppt课件18种重点监管的危险工艺种重点监管的危险工艺光气及光气化工艺电解工艺(氯碱)氯化工艺硝化工艺合成氨工艺裂化(裂解)工艺氟化工艺加氢工艺重氮化工艺氧化工艺过氧化工艺胺基化工艺磺化工艺聚合工艺烷基化工艺新型煤化工工艺如煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制乙二醇、煤制甲醇、甲醇制醋酸等电石生产工艺偶氮化工艺10ppt课件5.1.2 热容热容体系的热容Cp是指体系温度上升1K时所需要的能量,单位为J/K。常用的是比热容,
7、单位为kJ/(kgK)。水的比热容比较大,无机化合物的比热容比较小,有机化合物的比热容适中。比热容在温度范围不大的区间内可以看作常数,凝聚相物质比热容随温度的变化比较小。出于安全考虑,比热容应当取取较较低低值值,建议采用比较低的工艺温度下的比热容值计算绝热温升。11ppt课件5.1.3 绝热温升绝热温升反应体系不与外界交换能量,体系有反应或分解原因放热全部用来提高体系自身温度,此时的温度升高值即为绝热温升。可表示为评估失控反应严重度的常用判据。12ppt课件5.1.4 压力效应压力效应蒸气压克劳修斯-卡拉拍龙方程(Clausiua-Clapeyrons Law)-Hv:摩尔蒸发焓经验法则:温度
8、每升高20,蒸气压加倍。13ppt课件5.1.4 压力效应压力效应溶剂蒸发量溶剂蒸发量由反应热(或分解热)计算(沸点时反应)反应释放能量一部分用于将反应物加热到沸点,另一部分用于将物料蒸发。蒸发量可由反应温度到沸点的温差计算。(沸点以下反应)无量纲,相当于汽化分率,也就是每kg物料所能蒸发成气体的量。14ppt课件5.1.5 反应速率反应速率单一反应AP速率表达式根据范特霍夫方程,温度每升高10K,反应速率加倍。复杂反应串联反应APS平行反应AP AS15ppt课件关系:关系:反应热:决定体系危险性的根本,危险的能量来源;比热容:决定体系温度升高的程度,或者说是决定体系热稳定性的重要基础;绝热
9、温升:反映体系变化的重要参数,是体系不稳定程度的重要指标;压力效应:决定体系破化程度的直接因素,取决于温度和体系中气体物质的量。反应速度:受温度影响,决定体系破坏的强度。16ppt课件5.2 化工过程的热平衡化工过程的热平衡热平衡项:生成热Qrx热移出Qex物料流动引起的对流热交换Qex,fd加料引起的显热Qfd搅拌装置Qs热散失Qloss热累积可表示为:Qac=Qrx+Qs -Qex-Qex,fd-Qfd-Qloss17ppt课件生成热生成热反应体系内的热生成速率,即反应体系内的热生成速率,即Qrx=rAVHr简单的简单的n级反应,反应速率级反应,反应速率rA可表示为可表示为反应的放热速率可
10、表达为反应的放热速率可表达为18ppt课件热移出热移出物料流动引起的对流热交换物料流动引起的对流热交换加料引起的显热19ppt课件搅拌装置Qs 0热散失 容器容量容器容量比热散失比热散失/WkgK-1冷却半衰期冷却半衰期t1/2/h2.5m3 反应器反应器0.05414.75m3 反应器反应器0.02730.112.5m3 反应器反应器0.02040.825m3 反应器反应器0.05161.210mL试管试管5.910.117100mL玻璃烧杯玻璃烧杯3.680.188DSC-DTA0.5-5-1L杜瓦瓶杜瓦瓶0.01843.3工业容器和实验室设备的典型热散失工业容器和实验室设备的典型热散失2
11、0ppt课件实验室三口瓶实验:加热实验室三口瓶实验:加热工业反应釜生产:移热工业反应釜生产:移热21ppt课件热平衡问题可以表示为Qac=Qrx+Qs Qex Qex,fd-Qfd-Qloss 简化表示为Qac=Qrx Qex黏度小,0反应温度即出料温度,0原料预热至反应温度,0保温措施,0热累积反应热热移除22ppt课件放热反应冷却失效情形放热反应冷却失效情形正常合成反应温度合成反应最高温度最终温度不考虑二次反应的绝热温升考虑二次反应的绝热温升达到最达到最高速率高速率需要的需要的时间时间反应完全失控需反应完全失控需要的时间要的时间23ppt课件5.3 失控反应失控反应全混流反应器零级反应与浓
12、度无关反应放热速率可表示为移热速率可表示为具有热自衡能力的条件为一级反应热温图?一级反应热温图?Semenov热温图Tcrit24ppt课件5.4 热风险评估热风险评估定量定量评估估5.4.1 临界温度界温度Tcrit5.4.2 绝热温升温升Tad5.4.3 冷却失效后合成反冷却失效后合成反应的最高温度的最高温度MTSR5.4.4 二次反二次反应后的最高温度后的最高温度Tend5.4.5 热爆炸的爆炸的时间范范围TMRad定性定性评估估5.4.5 失控反失控反应的的严重度重度5.4.6 失控反失控反应的可能性的可能性25ppt课件5.4.1 临界温度临界温度TC,CRIT-反应体系中存在冷却介
13、质允许的最高温度反应体系中存在冷却介质允许的最高温度放放热速率速率和移和移热速速率率相等相等放放热曲曲线与移与移热曲曲线存在唯存在唯一交点一交点零级零级反应反应26ppt课件5.4.2绝热温升绝热温升TAD在绝热条件下进行的放热反应,反应物完全转化时所放在绝热条件下进行的放热反应,反应物完全转化时所放出的热量导致物料温度的升高出的热量导致物料温度的升高绝热条件下,反条件下,反应所所释放的全部能量放的全部能量等于等于提提高反高反应体系内所有物料的温度所需要的能量体系内所有物料的温度所需要的能量绝热温升可表示温升可表示为27ppt课件5.4.3冷却失效后合成反应的最高温度MTSR5.4.4二次反应
14、后的最高温度TendTend=MTSR+Tad,d5.4.5热爆炸的时间范围TMRad未转化反应物的累积度:1-X,X为转化率不回归时间不回归时间28ppt课件5.4.6 失控反应的严重度失控反应的严重度危险等级危险等级Tad,失控后果失控后果极高/灾难性的400工厂毁灭性损失高度/危险的200400工厂严重损失中度/中等的50200工厂短期破坏低度/可忽略的50且无压力影响批量损失5.4.7 失控反应的可能性失控反应的可能性简化的三等级分类简化的三等级分类扩展的六等级分类扩展的六等级分类TMRad,h高度(high)频繁发生(frequent)1很可能发生(probable)18中度(med
15、ium)偶尔发生(occasional)824低度(low)很少发生(seldom)2450极少发生(remote)50100几乎不可能发生(almost impossible)10029ppt课件例题:例题:在在匀匀速速最最大大工工作作压压力力为为10MPa的的1m3的的高高压压釜釜中中,将将氯氯代代芳芳烃烃化化合合物物转转化化成成相相应应的的苯苯胺胺化化合合物物,反反应应过过程程中中使使用用大大大大超超过过化化学学计计量量比比(4:1)的的氨氨水水(30%),目目的的是是使使剩剩余余氨氨水水能能够够与与反反应应生生成成的的盐盐酸酸发发生生中中和和反反应应,维维持持pH值值大大于于7,从从而
16、而避避免免腐腐蚀蚀问问题题。反反应应温温度度为为180,停停留留时时间间为为8h,反反应应的的转转化化率率达到达到90%。反应方程式表示为。反应方程式表示为 Ar-Cl+2NH3 Ar-NH2 +NH4Cl反反应应器器中中物物料料量量:315kg氯氯代代芳芳烃烃化化合合物物(约约2kmol)和和453kg的的30%氨氨水水(约约8mol)。两两种种反反应应物物均均在在室室温温下下进进料料,然后反应器加热到然后反应器加热到180,恒温维持,恒温维持12h。基本数据:。基本数据:反应焓变:反应焓变:H=175kJ/mol(包括中和反应)(包括中和反应)反应物料比热容:反应物料比热容:CP=3200
17、J/(kgK)最终反应物料的分解热:最终反应物料的分解热:QD=840kJ/kg 分解反应分解反应TMRad为为24h的温度:的温度:TD24=280请评估该工艺过程失控反应的危险度请评估该工艺过程失控反应的危险度 。30ppt课件作业作业将将浓浓度度为为0.1mol/L的的酮酮类类物物质质在在30的的水水溶溶液液中中加加氢氢反反应应得得到到相相应应的的醇醇,反反应应器器压压力力为为2bar(表表压压),为为了了防防止止超超压压破破坏坏,反反应应器器装装有有设设定定压压力力为为3.2bar(表表压压)的的安安全全阀阀,分分子子中中没没有有其其他他官官能能团团。已已知知:反反应应焓焓为为200k
18、J/mol,反应物的比热容为,反应物的比热容为3.6kJ/(kgK)。试问:)。试问:(1)该加氢反应的失控反应危险度?)该加氢反应的失控反应危险度?(2)该该反反应应存存在在其其他他哪哪些些风风险险?(提提示示:安安全全阀阀起起跳跳后后的的氢氢气气泄泄漏漏,近近似似估估算算方方法法每每升升高高20压压力力倍倍增增。不不起起跳跳也要防止其他因素泄露!)也要防止其他因素泄露!)31ppt课件思考:思考:某芳烃磺化和硝化反应制备染料,反应后用水将硫酸某芳烃磺化和硝化反应制备染料,反应后用水将硫酸稀释使得产物析出。若稀释在绝热条件下进行且最终稀释使得产物析出。若稀释在绝热条件下进行且最终温度达到温度
19、达到80,然后快速降温至,然后快速降温至20以防止分解反以防止分解反应发生。研究表明:应发生。研究表明:80放热速率为放热速率为10W/kg,总分,总分解热为解热为800kJ/kg,比热容,比热容2.0kJ/(kgK)。问:)。问:(1)一旦冷却失效,评估该操作的严重度。)一旦冷却失效,评估该操作的严重度。(2)评估事故发生的可能性(提示:)评估事故发生的可能性(提示:TMR计算中,计算中,活化能根据范特霍夫定律,每升高活化能根据范特霍夫定律,每升高10,放热速率,放热速率加倍)加倍)(3)如果采取应急措施,这些措施需在多长时间内)如果采取应急措施,这些措施需在多长时间内到位?(提示:到位?(
20、提示:TNR计算)计算)32ppt课件TMR推导过程单位时间放热量 =单位时间温升吸热量 Q dt =VCp dT dT/dt=Q/(VCp)假设:不同温度下的反应焓相同,则Q0=k0 exp(-E/RT0)V H Q=k0 exp(-E/RT)V H 由/得33ppt课件如果T0与T接近,则又式可写成34ppt课件令式可写成热爆炸形成时间下,T0到T0+Tad或积分得到35ppt课件第六章第六章 工艺安全管理工艺安全管理36ppt课件河北赵县克尔化工厂爆炸事故2012年2月28日9时4分,位于石家庄市赵县境内的河北克尔化工有限公司发生重大爆炸事故,造成25人死亡、4人失踪、46人受伤,直接经
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- 第五 化工 工艺 安全 课件
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