物理化学配套ppt课件第6章化学动力学.ppt

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1、零级反应零级反应1)k0的单位为的单位为 mol m-3 s-1；？2)c 正比于正比于 t(线性关系线性关系)；？3)？反应不可完全进行；反应不可完全进行；4)半衰期：半衰期：？回顾：零级反应、一级反应回顾：零级反应、一级反应A PA P一级反应一级反应N2O N2+1/2 O26.2.3 二级反应二级反应A+B AB 混合二级反应混合二级反应2A P 纯二级反应纯二级反应 A +B ABt=0 cA0 cB0 0t=t cA=cA0-x cB=cB0-x x考虑两种主要考虑两种主要情况情况cA0 cB0当为纯二级反应，当为纯二级反应，6.2.3 二级反应二级反应2A P线线性性关关系系6.

2、2.3 二级反应二级反应纯二级反应的特点：纯二级反应的特点：1)k 的单位为的单位为mol-1 dm3 s-1；2)1/c 线性正比于线性正比于 t；3)反应不完全。反应不完全。4)半衰期半衰期6.2.3 二级反应二级反应例如例如:2)分解反应分解反应3)再结合再结合1)水解水解C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O66.2.3 二级反应二级反应C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6 1850年年,Wilhelmy 的实验指出反应的速率方程为的实验指出反应的速率方程为:因为水的量较大，在反应中可视为不变。因为水的量较大，在反应中可视为不变。准一级反应准一级

3、反应(Pseudo first order reaction)6.2.3 二级反应二级反应一级反应：一级反应：k 的单位为的单位为 s-1；二级反应：二级反应：k 的单位为的单位为mol-1 dm3 s-1A P2A PA+B P一级反应、二级反应小结一级反应、二级反应小结思考题：思考题：1.一个反应进行完全所需时间是一个反应进行完全所需时间是2t1/2，对吗？对吗？2.对于一级反应，反应的时间能否靠提高初始浓度对于一级反应，反应的时间能否靠提高初始浓度来缩短？二级反应情况如何？来缩短？二级反应情况如何？3.某气相反应，用压力代替浓度计算反应速率系数某气相反应，用压力代替浓度计算反应速率系数时

4、，对于一、二级反应的影响情况如何？时，对于一、二级反应的影响情况如何？6.2.4 n级反应级反应(n 1)参考教材参考教材p300.各简单级数反应各简单级数反应(n=0,1,2)的特点：的特点：反应类型、反应速率方程微分式、积分式、反应类型、反应速率方程微分式、积分式、线性关系、半衰期、速率系数线性关系、半衰期、速率系数k k的量纲的量纲/单位单位本节小结典型复杂反应典型复杂反应 6.3.1 对峙反应对峙反应(opposing reactions)6.3.2 连串反应连串反应(consecutive reactions)6.3.3 平行反应平行反应(parallel reactions)6.3

5、 复杂反应复杂反应6.3.1 对峙反应对峙反应(Opposing Reactions)或称可逆反应或称可逆反应(reversible reactions)绝绝大大多多数数反反应应是是可可逆逆的的，例例如如，正正方方向向和和负负/逆逆方方向向的的反应同时进行。反应同时进行。aA+bBgG+hHk+k-6.3 复杂反应复杂反应1)动力学平衡常数动力学平衡常数2)速率方程速率方程讨论讨论1)动力学平衡常数动力学平衡常数对于包含基元反应的复杂反应：对于包含基元反应的复杂反应：aA+bBgG+hHk+k-6.3.1 对峙反应对峙反应平衡建立时平衡建立时,有有 6.3.1 对峙反应对峙反应动力学平衡常数动

6、力学平衡常数对于对于1-1级对峙反应级对峙反应:2)速率方程速率方程A Bk+k-t=0cA00t=tcA0-xxt=tecA0-xexe6.3.1 对峙反应对峙反应B的的浓浓度度变变化化来来自自两两方方面面的的贡贡献献：以以速速率率为为k1A的的正正方方向向上上B积积累累，反反方方向向上上B消消耗耗，速速率率为为k-1B。因此因此B的浓度变化总速率用下式表示：的浓度变化总速率用下式表示：6.3.1 对峙反应对峙反应分析：分析：在在平衡条件下平衡条件下6.3.1 对峙反应对峙反应k1 和和k-1 可以通过测量可以通过测量t时刻时的时刻时的x和和平衡浓度得到。平衡浓度得到。6.3.1 对峙反应对

7、峙反应小结：一级对峙反应的特点小结：一级对峙反应的特点6.3.1 对峙反应对峙反应线性关系：线性关系：反应完成一半所需时间：反应完成一半所需时间：类似于一级反应的类似于一级反应的速率方程速率方程应用：放热对峙反应最佳温度的选择应用：放热对峙反应最佳温度的选择6.3.1 对峙反应对峙反应设计工业反应器：反应在最佳温度下进行设计工业反应器：反应在最佳温度下进行6.3.1 对峙反应对峙反应6.3.2 连串反应（连串反应（consecutive reactions）通过中间产物而使反应得以进行通过中间产物而使反应得以进行.CH4+Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl46.3 复杂反应复杂反应A

8、BCk1k2A的浓度的浓度B的浓度的浓度C的浓度的浓度t=0cA000t=tcAcBcCcA0=cA+cB+cC6.3.2 连串反应连串反应6.3.2 连串反应连串反应1-11-1级连串反应级连串反应又有又有6.3.2 连串反应连串反应一阶线性微分方程一阶线性微分方程tmaxcA0由由此此可可见见，随随着着A被被消消耗耗，C在在混混合合物物中中逐逐渐渐占占主主导导，中间产物的浓度由零增大到最大然后又减小。中间产物的浓度由零增大到最大然后又减小。6.3.2 连串反应连串反应中间产物的浓度变化：中间产物的浓度变化：tmax=?如果如果C是目标产物，反应时间必须延长。是目标产物，反应时间必须延长。如

9、如果果B成成为为目目标标产产物物，反反应应应应在在最最适适宜宜时时间间，如如 tmax时停止。时停止。6.3.2 连串反应连串反应问题：如何控制反应时间？是否越长越好？问题：如何控制反应时间？是否越长越好？6.3.2 连串反应连串反应 tmax 时，时，在在 tmax时，时，B的浓度有多大的浓度有多大?6.3.2 连串反应连串反应k2/k11/5510100103108tmaxk12.010.400.250.0477 10-310-7cB,max/cA00.670.130.087 10-310-30Ea,1-Ea,2-0.44.05.711.517.246.16.3.2 连串反应连串反应讨论讨

10、论k2/k1对中间物的影响对中间物的影响当当 k2 k1,cB,max 将很小将很小,并且并且 tmax 也也较小。较小。请留意这种变化趋势。请留意这种变化趋势。cBABCk1k2k2 k1 的的物理意义物理意义中中间间产产物物B较较难难生生成成，但但一一旦旦生生成成，很很容容易易分解成产物。分解成产物。6.3.2 连串反应连串反应这种情况下，将这种情况下，将B称为不稳定的中间物。称为不稳定的中间物。对对于于具具有有较较大大 k2/k1 比比例例的的连连串串反反应应，一一旦旦反反应应发发生生，不稳定的中间物不稳定的中间物将快速达到它的最大浓度。将快速达到它的最大浓度。由由于于浓浓度度很很小小，

11、在在相相当当宽宽的的时时间间范范围围内内，可可以以近近似似它它的浓度基本不变的浓度基本不变。稳态近似稳态近似（Steady-state approximation）6.3.2 连串反应连串反应推导反应机理的一种重要方法推导反应机理的一种重要方法!(以后进一步讨论以后进一步讨论)常见的不稳定中间物：常见的不稳定中间物：活泼的原子活泼的原子:Cl,H,etc.微粒微粒:自由基自由基 CH3,H2C:,C+,C-,etc.活化分子活化分子:A*6.3.2 连串反应连串反应当当 k2 k1C的生成速率仅仅取决的生成速率仅仅取决于于k1。6.3.2 连串反应连串反应再讨论再讨论k2/k1对反应速率的影响对反应速率的影响当当 k2 k1C的生成速率仅仅取决的生成速率仅仅取决于于 k2。结论是：连串反应的总速率只取决于结论是：连串反应的总速率只取决于速率慢速率慢的步骤的步骤（速率控制步骤（速率控制步骤（r.d.s）。）。6.3.3 连串反应连串反应