第二章-痕量分析基础课件.ppt

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1、第二章第二章 痕量分析基础痕量分析基础 第一节第一节 痕量分析的基本概念痕量分析的基本概念表表2-1 2-1 测定组分的含量测定组分的含量被测组分被测组分含量含量g/g常量常量微量微量痕量痕量超痕量超痕量11000.0110.00010.010.000110410610210411000.1g0.010.1g0.110mg10mL110mL0.011mL0.01mL一、痕量分析中表示组分含量常用的符号一、痕量分析中表示组分含量常用的符号 1.1.1.1.重量单位表示法重量单位表示法重量单位表示法重量单位表示法表表2-3 2-3 词头词头因数因数中文名称中文名称符号符号101810151012

2、109106103101103106109101210151018阿阿飞飞皮皮纳纳微微毫毫十十千千兆兆吉吉太太拍拍艾艾afpnmdakMGTPE 2.2.浓度单位表示法浓度单位表示法 用用g/mL、ng/mL、pg/mL、mg/L、ng/L（质量浓度）、（质量浓度）、g/g、ng/g和和pg/g（质（质量分数）来表示组分含量。量分数）来表示组分含量。二、痕量分析方法的评价二、痕量分析方法的评价 任何一种分析测定方法，根据其使用的对任何一种分析测定方法，根据其使用的对象和要求，都应有相应的效能指标。象和要求，都应有相应的效能指标。一般常用的分析效能评价指标包括：一般常用的分析效能评价指标包括：检

3、出检出限、定量限、灵敏度、准确度、精密度、选择限、定量限、灵敏度、准确度、精密度、选择性、线性与范围、重现性、耐用性等；性、线性与范围、重现性、耐用性等；测定方测定方法的效能指标可以作为对分析测定方法的评价法的效能指标可以作为对分析测定方法的评价尺度也可以作为建立新的测定方法的实验研究尺度也可以作为建立新的测定方法的实验研究依据。依据。1.1.检出限（检出限（Detection LimitDetection Limit）(1)检出限的定义检出限的定义 检出限以浓度（或质量）表示，是指检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信

4、号小分析信号x xL L求得的最低浓度求得的最低浓度c cL L（或质量（或质量q qL L）。）。国际纯粹和应用化学联合会国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)规定检出限为：规定检出限为：信号为空白测信号为空白测量值量值(至少至少20次次)的标准偏差的的标准偏差的3倍所对倍所对应的浓度应的浓度(或质量或质量)。(2)检出限的确定检出限的确定配制配制1份浓度为份浓度为cb、接近于空白值的标准、接近于空白值的标准溶液，测量溶液，测量20次以上，得到平均信号次以上，得到平均信号 ，求出测量信号的标准偏差，求出测量信号的标准偏差Sb。用下式计算出检出限（用浓度表示）用下式计算出检出限（用浓度表示）空

5、白指与待测样品组成完全空白指与待测样品组成完全一致但不含待测组分的样品。一致但不含待测组分的样品。检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。之分。仪器检出限仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号的能力。别的小信号的能力。方法检出限方法检出限不但与仪器噪音有关，而且还决不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响，实际工作中应说明获质等对检出限也均

6、有影响，实际工作中应说明获得检出限的具体条件。得检出限的具体条件。检出限过去也称为检出极限，检测限，检出限过去也称为检出极限，检测限，测定极限，波动浓度极限等测定极限，波动浓度极限等 。2.2.灵敏度灵敏度(Sensitivity)(Sensitivity)IUPAC规定灵敏度为：规定灵敏度为：待测物浓度待测物浓度(或质量或质量)改改变一个单位时所引起的测量信号的变化量。变一个单位时所引起的测量信号的变化量。用用m表表示，示，。检出限与灵敏度的关系检出限与灵敏度的关系例例1 1：火焰原子吸收光谱法检出限及自来水中钙、镁：火焰原子吸收光谱法检出限及自来水中钙、镁的测定的测定 一、一、仪器设备与试

7、剂材料仪器设备与试剂材料 1仪器：仪器：WFX-1F2B型或型或WFX-110型原子吸收分型原子吸收分光光度计光光度计 2试剂：试剂：（1）1.0mgmL-1镁标准贮备溶液镁标准贮备溶液 （2）1.0mgmL-1钙标准贮备溶液钙标准贮备溶液 （3）50gmL-1镁标准工作液镁标准工作液 （4）50gmL-1钙标准工作液钙标准工作液二、实验步骤二、实验步骤1 1镁标准系列的配制：分别准确移取镁标准系列的配制：分别准确移取0.00，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00mL的的50gmL-1镁标准工作液于一系列镁标准工作液于一系列50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。容量瓶中

8、，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。2钙标准系列的配制：分别准确移取钙标准系列的配制：分别准确移取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL的的50gmL-1钙标准工作液于一系列钙标准工作液于一系列50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。3检出限实验试验溶液的配制：检出限实验试验溶液的配制：（1）0.01gmL-1镁标准溶液配制：采用逐级稀释，用镁标准溶液配制：采用逐级稀释，用50gmL-1的镁标准工作液配制的镁标准工作液配制100mL的的0.01gmL-1的试的试验溶液，备用。验溶液，备用。（2）0.05gmL-1钙标准溶

9、液配制：配制方法同镁试验溶液钙标准溶液配制：配制方法同镁试验溶液4.仪器参数设置（略）仪器参数设置（略）5 5灵敏度的测定灵敏度的测定 按仪器操作步骤分别对镁标准系列和钙标准按仪器操作步骤分别对镁标准系列和钙标准系列进行测定，记录吸光度。系列进行测定，记录吸光度。6 6检出限的测定检出限的测定 分别对镁、钙的试验溶液和空白溶液连续进分别对镁、钙的试验溶液和空白溶液连续进行行1010次以上交替测量，记录吸光度。次以上交替测量，记录吸光度。7 7自来水中镁、钙的测定自来水中镁、钙的测定 分别测定自来水中镁、钙的吸光度值，记录。分别测定自来水中镁、钙的吸光度值，记录。五、数据处理五、数据处理 1灵敏

10、度灵敏度 由镁、钙各自的标准系列浓度和吸光度值绘制标准校正曲由镁、钙各自的标准系列浓度和吸光度值绘制标准校正曲线，求斜率，计算灵敏度值线，求斜率，计算灵敏度值m。2检出限检出限 检出限计算公式：检出限计算公式：其中其中 cL为元素的检出限（为元素的检出限（gmL-1）；）；Sb为空白吸光度标准偏差。为空白吸光度标准偏差。用以上公式分别计算镁、钙的检出限。用以上公式分别计算镁、钙的检出限。3.3.定量限（定量限（Limit of Quantitative Limit of Quantitative DeterminationDetermination，LQD)LQD)是指在保证具有一定可靠性是指

11、在保证具有一定可靠性(一定准确度和精一定准确度和精密度密度)的前提下，分析方法能够测定出的样品中待的前提下，分析方法能够测定出的样品中待测物的最低浓度。表示分析方法定量分析时实际测物的最低浓度。表示分析方法定量分析时实际可以测定的极限。可以测定的极限。它反映了分析方法测定低浓度样品时具有的它反映了分析方法测定低浓度样品时具有的可靠性。可靠性。1984 1984年，年，IUPACIUPAC规定其定义为：规定其定义为：定量限为信定量限为信号空白测量值标准偏差的号空白测量值标准偏差的1010倍所对应的浓度倍所对应的浓度(或或质量质量)。当待测物的含量当待测物的含量 LQDLQD，才可准确测定，才可准

12、确测定，所得分析结果才有可靠性。对于痕量分析，希所得分析结果才有可靠性。对于痕量分析，希望检出限和定量限越小越好。望检出限和定量限越小越好。定量限与检出限的区别：定量限与检出限的区别：定量限定量限是是定量定量分析方法实际可能测定的某组分析方法实际可能测定的某组分的下限。分的下限。检出限检出限是指产生一个能可靠地被是指产生一个能可靠地被检出检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量。的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量。1.1.因为当元素在试样中的含量相当于方法的检因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时，虽然能可靠地检测其分析信号，证明该出限时，虽然能可靠地检测其分析信号，证明该元素

13、在试样中确实存在，元素在试样中确实存在，但定量测定的误差可能但定量测定的误差可能非常大，非常大，测量的结果仅具有定性分析的价值。测量的结果仅具有定性分析的价值。2.2.与与检出限检出限不同，定量不同，定量限不仅受到测定噪声限限不仅受到测定噪声限制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。能可靠地分辨与检测出来。噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就越高，说明高的噪声和空白背景值会使定量限变越高，说明高的噪声和空

14、白背景值会使定量限变坏。坏。定量限在数值上总应高于检出限。定量限在数值上总应高于检出限。定量限还称为测定限、检测下限。定量限还称为测定限、检测下限。4.4.准确度准确度(Accuracy)(Accuracy)表示测量值接近真实值的程度。表示测量值接近真实值的程度。用来用来表示分表示分析方法测量的正确性。析方法测量的正确性。由于由于“真实值真实值”无法准确知道，因此，通常无法准确知道，因此，通常采用回收率试验来表示。采用回收率试验来表示。（1）加标回收率（）加标回收率（P）的类型）的类型 有空白加标回收率和样品加标回收率两种。有空白加标回收率和样品加标回收率两种。空白加标回收率：空白加标回收率：

15、在没有被测物质的空白样品基质在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。样品加标回收：样品加标回收：相同的样品取两分，其中一份加相同的样品取两分，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值之比即为样品加标回收率。之比即为

16、样品加标回收率。回收率结果越接近回收率结果越接近100100表明分析方法准表明分析方法准确度越高。确度越高。（2 2）测定回收率的要求）测定回收率的要求 A.分析时，一般控制回收率范围应为分析时，一般控制回收率范围应为85-115(待测物浓度待测物浓度200ugL)及及80%-120(待测物浓待测物浓度度200ugL)。B.测定液要配制成高、中、低三种浓度，每个浓测定液要配制成高、中、低三种浓度，每个浓度测定度测定3-5次，求出每种浓度的平均测定值次，求出每种浓度的平均测定值M，且，且RSD应符合要求。由于预先要准确测定样品空白应符合要求。由于预先要准确测定样品空白值或原含有的待测物量，因此也

17、应测定值或原含有的待测物量，因此也应测定3-5次，求次，求其平均值其平均值M0，且，且RSD应符合要求。应符合要求。回收率的回收率的RSD一般应为一般应为2以内。以内。C.加标后的测定值不得超出方法的测定上限，加标后的测定值不得超出方法的测定上限，测定上限指校正曲线直线部分的变曲点相应的测定上限指校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。浓度值。加标量应与样品中待测物质的浓度水平相加标量应与样品中待测物质的浓度水平相等或相近，一般为样品含量的等或相近，一般为样品含量的0.50.52 2倍，在任倍，在任何情况下，加标量不能大于样品中待测物含量何情况下，加标量不能大于样品中待测物含量的的3 3倍。倍。

18、5.5.精密度精密度 系指用该法测定同一匀质样品的一组测量值系指用该法测定同一匀质样品的一组测量值彼此符合的程度。它们越接近就越精密。彼此符合的程度。它们越接近就越精密。在痕量分析中，常用在痕量分析中，常用 标准标准(偏偏)差差(standard deviation，SD或或S)；相对标准相对标准(偏偏)差差(relative standard deviation，RSD)，也称，也称变异系数变异系数(coefficient of variation，CV)，表示。，表示。痕量分析时，常用痕量分析时，常用RSD表示精密度，表示精密度，并可细并可细分为批内分为批内(或日内或日内)精密度及批间精密

19、度及批间(或日间或日间)精密度。精密度。批内精密度批内精密度(within-run precision)：是同一是同一次测定的精密度。通常采用高、中、低三种浓度次测定的精密度。通常采用高、中、低三种浓度的同一样品各的同一样品各7-10份，每种浓度的样品按所拟定份，每种浓度的样品按所拟定的分析方法操作，一次开机后，一一测定。计算的分析方法操作，一次开机后，一一测定。计算每种浓度样品的每种浓度样品的SD值及值及RSD值。批内精密度也可值。批内精密度也可视为日内精密度视为日内精密度(with-in-day precision)。所得所得RSD应争取达到应争取达到5以内，但不能超过以内，但不能超过10

20、%。批间精密度批间精密度(between-run precision)：是不同是不同次测定的精密度。通常采用高、中、低三种浓度次测定的精密度。通常采用高、中、低三种浓度的同一样品，每种浓度配制的同一样品，每种浓度配制7-10份，置冰箱冷冻。份，置冰箱冷冻。自配制样品之日开始，按所拟定的分析方法操作，自配制样品之日开始，按所拟定的分析方法操作，每天取出一份测定，计算每种浓度样品的每天取出一份测定，计算每种浓度样品的SD值及值及RSD值。批间精密度也可视为日间精密度值。批间精密度也可视为日间精密度(day to day precision)。所得所得RSD应控制在应控制在15以内。以内。标准偏差标

21、准偏差 在统计学中，常用总体标准偏差来衡量精密度，总体标在统计学中，常用总体标准偏差来衡量精密度，总体标准偏差也称为均方根偏差，常用准偏差也称为均方根偏差，常用表示。表示。为无限多次测定的平均值（总体平均值）；当消除系为无限多次测定的平均值（总体平均值）；当消除系统误差时，统误差时，即为真实值。即为真实值。然然而而在在实实际际工工作作中中n是是有有限限的的，因因此此，对对一一组组数数据据的的标标准准偏差，称为样本标准偏差，常用偏差，称为样本标准偏差，常用S表示：表示：样本标准偏差样本标准偏差 ：相对标准偏差相对标准偏差（变异系数）（变异系数）：例例2 2：分析某铁矿中铁的含量，五次分析结果为：

22、分析某铁矿中铁的含量，五次分析结果为37.4537.45、37.2037.20、37.3037.30、37.5037.50、37.2537.25，试计算标准偏差、相对标准偏差。试计算标准偏差、相对标准偏差。答案：答案：S S0.130.13 CV CV0.350.35 6 6选择性选择性(selectivity)(selectivity)是指在样品介质中有其他组分共存时该分析是指在样品介质中有其他组分共存时该分析方法对供试物质准确而专属的测定能力。方法对供试物质准确而专属的测定能力。它与它与专属性专属性(specificity)的含义稍有不同。的含义稍有不同。专属性是指一种方法仅对一种分析成分

23、产生唯一专属性是指一种方法仅对一种分析成分产生唯一信号；选择性则可对多种化学成分产生不同响应，信号；选择性则可对多种化学成分产生不同响应，而主要成分的响应可与其它响应区分。而主要成分的响应可与其它响应区分。因此，因此，选择性选择性是指该法用于复杂样品分析时是指该法用于复杂样品分析时相互干扰程度的量度。相互干扰程度的量度。在痕量分析中考察一个分析方法的选择性时，在痕量分析中考察一个分析方法的选择性时，应着重考虑杂质、降解产物、相关化合物以及基应着重考虑杂质、降解产物、相关化合物以及基质等其他组分是否对被测物的测定有干扰。一般，质等其他组分是否对被测物的测定有干扰。一般，通过添加上述物质的样品与未

24、曾添加的样品所得通过添加上述物质的样品与未曾添加的样品所得分析结果进行比较而确定。分析结果进行比较而确定。7 7线性与范围线性与范围(linearity and range)(linearity and range)分析方法的线性分析方法的线性是在给定范围内获取与样是在给定范围内获取与样品中供试物浓度成正比的试验结果的能力。换品中供试物浓度成正比的试验结果的能力。换句话说，就是供试物浓度的变化与试验结果句话说，就是供试物浓度的变化与试验结果(或或测得的响应信号测得的响应信号)成线性关系。成线性关系。所谓所谓线性范围线性范围是指利用一种方法取得精密度、是指利用一种方法取得精密度、准确度均符合要求

25、的试验结果，而且成线性的供准确度均符合要求的试验结果，而且成线性的供试物浓度的变化范围，其最大量与最小量之间的试物浓度的变化范围，其最大量与最小量之间的间隔，可用间隔，可用mgL mgL、ugml ugml等等表示。表示。线性与范围的确定可用作图法线性与范围的确定可用作图法(响应值响应值Y浓浓度度X)或计算回归方程或计算回归方程(Ya+bX)来研究建立。来研究建立。测定样品时测定样品时所有待测物所有待测物分析方法都必须同时作标分析方法都必须同时作标准曲线。每次作标准曲线时，方法应与分析方法准曲线。每次作标准曲线时，方法应与分析方法考核时完全一致。考核时完全一致。标准浓度应包括一定梯度的标准浓度

26、应包括一定梯度的5-8个浓度个浓度(非线性者非线性者如免疫分析可适当增加如免疫分析可适当增加)，每个浓度只需测定一次，每个浓度只需测定一次(免疫分析可测定两次并取均值免疫分析可测定两次并取均值)；标准曲线应覆；标准曲线应覆盖样品可能的浓度范围，对于含量测定要求一般盖样品可能的浓度范围，对于含量测定要求一般浓度上限为样品最高浓度的浓度上限为样品最高浓度的120，下限为样品最，下限为样品最低浓度的低浓度的80(但应高于但应高于LQD)。目前仍广泛采用相关系数目前仍广泛采用相关系数(r)表示标准曲表示标准曲线的线性度、并控制线的线性度、并控制r0.9900。对照品的。对照品的LQD必须包括在线性范围

27、。必须包括在线性范围。8.8.耐用性耐用性(robustness)(robustness)u 耐用性耐用性是指利用相同的方法在各种正常实是指利用相同的方法在各种正常实验条件下对同一样品进行分析所得结果的验条件下对同一样品进行分析所得结果的重现程度。重现程度。所谓各种正常实验条件，包括不同的所谓各种正常实验条件，包括不同的实验室、不同的分析人员、不同的仪器、实验室、不同的分析人员、不同的仪器、不同批号的试剂、不同的测试耗用时间、不同批号的试剂、不同的测试耗用时间、不同的分析温度、不同的测定日期等等。不同的分析温度、不同的测定日期等等。u 重现性重现性(ruggedness)即是指在不同实验室即是

28、指在不同实验室中使用此种分析方法的精密度。中使用此种分析方法的精密度。耐用性耐用性是评价其保持不受参数微小变是评价其保持不受参数微小变差影响的能力，并可作为正常使用的一个差影响的能力，并可作为正常使用的一个可靠性指标。可靠性指标。9.9.与参比方法测得结果的相关程度的比较与参比方法测得结果的相关程度的比较 由于环境样品中含有许多干扰测定的由于环境样品中含有许多干扰测定的杂质，因此，除考察选择性外，有时还用杂质，因此，除考察选择性外，有时还用参比方法对实际环境样品同时测定并进行参比方法对实际环境样品同时测定并进行比较。比较。比较试验时，取若干份实际样品，用一个已比较试验时，取若干份实际样品，用一

29、个已证明有相当专属性和可靠性的方法与新建证明有相当专属性和可靠性的方法与新建立的方法同时进行测定；立的方法同时进行测定；以参比方法测得的待测物浓度为横坐标以参比方法测得的待测物浓度为横坐标(X)，以新建立方法测得的待测物浓度为纵坐，以新建立方法测得的待测物浓度为纵坐标标(Y)作成散布图作成散布图(scatter diagram)，并求，并求出直线回归方程出直线回归方程(ya+bx)及相关系数及相关系数(r)。r最大值为最大值为1，表示两法完全相关，表示两法完全相关(结果完结果完全吻合全吻合)；r0时，表示两法完全不相关。时，表示两法完全不相关。一般要求两法的相关系数一般要求两法的相关系数r0.

30、95，而相关，而相关直线的斜率直线的斜率(b)应接近于应接近于1。第二节第二节 痕量分析中的空白值痕量分析中的空白值 几个基本概念：几个基本概念：1.1.空白：空白：是指化学组分与分析试样接近，是指化学组分与分析试样接近，但不含或含有极低浓度被测元素的试样。但不含或含有极低浓度被测元素的试样。2.2.空白试验：空白试验：是指以水代替样品，其它分是指以水代替样品，其它分析步骤及试验与样品测定完全相同的操作析步骤及试验与样品测定完全相同的操作过程。空白试验所得到的响应值称为空白过程。空白试验所得到的响应值称为空白试验值，简称空白值。试验值，简称空白值。影响空白值的因素有：影响空白值的因素有：实验用

31、水质量、实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分析人员的操作水平和经验及环境条件、分析人员的操作水平和经验等。等。一个实验室在严格的操作条件下，对一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方法的空白值通常在很小的范围某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。内波动。在痕量分析中，由于被测元素的含量与在痕量分析中，由于被测元素的含量与测定方法的检出限接近，并且测得的信号测定方法的检出限接近，并且测得的信号值与空白值常处在同一数量级，值与空白值常处在同一数量级，因此，空因此，空白值的大小、空白值测量的准确度、精密白值的大小、空白值测量的准

32、确度、精密度对于痕量分析均有较大的影响。度对于痕量分析均有较大的影响。中华人民共和国卫生部、中华人民共和国工业和信息中华人民共和国卫生部、中华人民共和国工业和信息化部、中华人民共和国农业部、国家工商行政管理总局、化部、中华人民共和国农业部、国家工商行政管理总局、国家质量监督检验检疫总局公告，国家质量监督检验检疫总局公告，20082008年第年第2525号。号。公告规定：公告规定：一、婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为一、婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg1mg/kg，高于，高于1mg/kg1mg/kg的产品一律不得销售。的产品一律不得销售。二、液态奶二、液态奶(包括原料乳包括原料乳

33、)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为胺的限量值为2.5mg/kg2.5mg/kg，高于，高于2.5mg/kg2.5mg/kg的产品一律不得销的产品一律不得销售。售。三、含乳三、含乳15%15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg2.5mg/kg，高于，高于2.5mg/kg2.5mg/kg的产品一律不得销售。的产品一律不得销售。一、空白值对于待测物准确度的影响一、空白值对于待测物准确度的影响 设试样测定的次数设试样测定的次数(m)等于空白测定的次数等于空白测定的次数(n)，为，为47次，若取置信度为次，若取置信度为

34、90，按照统计学理论：按照统计学理论：式中，式中，fC为测定结果的准确度为测定结果的准确度(用相对误差表示用相对误差表示)；fB为空白测量的准确度；为空白测量的准确度；，分别为空白和分别为空白和样品的平均值。样品的平均值。1.1.测定结果准确度的计算测定结果准确度的计算 从上式可见，测定结果的准确度取决于从上式可见，测定结果的准确度取决于空白测定结果的准确度空白测定结果的准确度以及空白值与样品值以及空白值与样品值比值。当比值。当 、fB一定时，空白值越小，准确一定时，空白值越小，准确度越好。度越好。2.允许存在的最大空白值允许存在的最大空白值 要保证一定的准确度，允许存在的最要保证一定的准确度

35、，允许存在的最大空白值为：大空白值为：上式表明，上式表明，C越小，允许存在的空白越小，允许存在的空白值越小，在进行痕量分析时，为了保证定值越小，在进行痕量分析时，为了保证定量分析所要求的准确度，需要降低空白值，量分析所要求的准确度，需要降低空白值，其空白值通常要求低于被测元素量的其空白值通常要求低于被测元素量的l/10。二、空白值对于可测量的最小分析信号二、空白值对于可测量的最小分析信号 XL的影响的影响 IUPAC规定，对于各种光学分析法，可规定，对于各种光学分析法，可测量的最小分析信号测量的最小分析信号XL为：为：式中，式中，为空白多次测量的平均信号；为空白多次测量的平均信号；Sb为空白多

36、次测量的标准偏差；为空白多次测量的标准偏差；K为置信因子，为置信因子，取值为取值为3。三、空白值的测定与扣除三、空白值的测定与扣除 1.1.个别样品的分析个别样品的分析 在分析过程中做空白的平行测定在分析过程中做空白的平行测定(2个个以上平行样，与样品同时用同样的方法测以上平行样，与样品同时用同样的方法测定定)，以监视分析过程。为了获得可靠的空，以监视分析过程。为了获得可靠的空白值，应多次反复测定。白值，应多次反复测定。当空白值低于被测元素量当空白值低于被测元素量1/10，且测量的重，且测量的重现性较好时，可以从分析结果中减去它而现性较好时，可以从分析结果中减去它而得到校正值。得到校正值。若分

37、析空白明显地超过正常值表明本次分析若分析空白明显地超过正常值表明本次分析测定过程中有严重的玷污，平行样品的测测定过程中有严重的玷污，平行样品的测定结果不可靠。定结果不可靠。2.2.经常性项目的分析经常性项目的分析 绘制空白值的质量控制图对空白进行监测，绘制空白值的质量控制图对空白进行监测，做法如下：做法如下：每天做一次每天做一次3 3个以上的空白，计算出空白信号个以上的空白，计算出空白信号的平均值的平均值 。这样连续做。这样连续做20203030次，计算次，计算出总平均值出总平均值 和空白值的标准偏差和空白值的标准偏差S Sb b。以实验次数以实验次数n n为横坐标，空白值信号为横坐标，空白值

38、信号X X为纵坐标，为纵坐标，绘制绘制 、（上控制限）、（上控制限）、（下控制限）（下控制限）3 3条线条线(见图见图2 21)1)。n n（测定的次数）（测定的次数）图图2 21 1 空白值的质量控制图空白值的质量控制图信号值信号值X X第三节第三节 痕量分析中玷污与损失的控制痕量分析中玷污与损失的控制一、玷污的控制一、玷污的控制 1.1.玷污对痕量分析的影响玷污对痕量分析的影响 （1 1）影响分析结果的准确度）影响分析结果的准确度 （2 2）影响分析结果的精密度）影响分析结果的精密度 （3 3）影响分析方法的检出限）影响分析方法的检出限2.2.玷污的来源及控制玷污的来源及控制 （1 1）空

39、气引起的玷污及控制）空气引起的玷污及控制空气引起的玷污的来源空气引起的玷污的来源 大气的化学组成主要是氮、氧、氩和二氧化碳，此大气的化学组成主要是氮、氧、氩和二氧化碳，此外，还有一系列微量组分，主要是其他惰性气体和氢。外，还有一系列微量组分，主要是其他惰性气体和氢。除了这些固定的组分外，大气中还含有经常变除了这些固定的组分外，大气中还含有经常变化的各类固态和液态微粒、气溶胶和尘埃等外化的各类固态和液态微粒、气溶胶和尘埃等外来组分。包括地质构造元素，含硫化合物，含来组分。包括地质构造元素，含硫化合物，含氮化合物，含碳化合物，卤化物，放射性物质氮化合物，含碳化合物，卤化物，放射性物质和颗粒物等，这

40、些外来组分称之为污染物。和颗粒物等，这些外来组分称之为污染物。这些这些污染物环流在大气中，通过各种渠道进入分析试验室。污染物环流在大气中，通过各种渠道进入分析试验室。表表表表2-4 2-4 2-4 2-4 实验室的降尘情况实验室的降尘情况实验室的降尘情况实验室的降尘情况实验室种类实验室种类降尘情况（降尘情况（g/100cm2）一般敞开的实验室一般敞开的实验室20密闭的实验密闭的实验10具有除尘设施的微量分析试验室具有除尘设施的微量分析试验室 聚乙烯聚乙烯 石英石英 铂铂 硬质玻璃硬质玻璃 B.B.运用合适的清洗技术。运用合适的清洗技术。玻璃一般不用铬酸清洗，而采用玻璃一般不用铬酸清洗，而采用1

41、:1HNO3或或HCl清洗，用清洗，用EDTA-NH3可清洗掉玻璃中吸附的可清洗掉玻璃中吸附的Cr。铂皿的清洗是先用它熔融硫酸氢钠，然后浸铂皿的清洗是先用它熔融硫酸氢钠，然后浸入列盐酸或硫酸里。入列盐酸或硫酸里。样品在水浴、电炉上电热时，可能带入铁、铬、样品在水浴、电炉上电热时，可能带入铁、铬、镍、钼、铜、锌的玷污；镍、钼、铜、锌的玷污；防止的措施：防止的措施：加热时一般采用封闭式电炉加热时一般采用封闭式电炉(用石墨封闭或用陶瓷面封闭的电炉用石墨封闭或用陶瓷面封闭的电炉)更好的是更好的是采用远红外加热器或微波加热。采用远红外加热器或微波加热。过筛；过筛；防止的措施：防止的措施：过筛最好用尼龙作

42、的筛子，过筛最好用尼龙作的筛子，将其清洗干净。将其清洗干净。碾磨。碾磨。防止的措施：防止的措施：当大块样品需要碾磨，选当大块样品需要碾磨，选择研钵时要注意两点：择研钵时要注意两点：A.A.材料必须非常硬；材料必须非常硬；B.B.它们不含有样品中被测定的元素。它们不含有样品中被测定的元素。（3 3）试剂引起的玷污及控制）试剂引起的玷污及控制 试剂包括水和其它化学试剂，试剂对样品的试剂包括水和其它化学试剂，试剂对样品的玷污程度随试剂用量而变化，试剂及其用量一旦玷污程度随试剂用量而变化，试剂及其用量一旦被选定，那么由试剂引起的误差是一个固定的系被选定，那么由试剂引起的误差是一个固定的系统误差，因而正

43、确地选用试剂对于分析工作者是统误差，因而正确地选用试剂对于分析工作者是相当重要的，在痕量分析中，希望所用试剂的纯相当重要的，在痕量分析中，希望所用试剂的纯度高，但高到多大才符合要求呢？度高，但高到多大才符合要求呢？试样纯度的确定试样纯度的确定 设：试样中待测物含量为设：试样中待测物含量为cx；试剂中待测物含量为试剂中待测物含量为cb；试样用量为试样用量为x；试剂用量是试样量试剂用量是试样量m倍倍(通常为通常为10100倍倍)，即，即mx。为了保证分析结果的准确度，待测物量必为了保证分析结果的准确度，待测物量必须大于或等于须大于或等于1010倍空白值，倍空白值，应有下列关系式：应有下列关系式：当

44、试剂用量是试样量当试剂用量是试样量1010倍时，倍时，此时，试样纯度应至少为待测物含量的此时，试样纯度应至少为待测物含量的1 1。试剂的选用试剂的选用 通过测定试剂空白可确定该试剂是否可用。通过测定试剂空白可确定该试剂是否可用。若待测物量若待测物量1010倍空白值，说明该试列符合要倍空白值，说明该试列符合要求；若不符合要求，试剂则需提纯。求；若不符合要求，试剂则需提纯。采用高纯度的水、酸及其他高纯度试剂和采用高纯度的水、酸及其他高纯度试剂和减少试剂用量是降低试剂空白的减少试剂用量是降低试剂空白的主要措施。主要措施。（4 4）分析者本身引入的玷污及控制）分析者本身引入的玷污及控制 分析者用手触模

45、样品可以引起多种元素的玷分析者用手触模样品可以引起多种元素的玷污，分析者的化妆品常常不知不觉地带来许多元污，分析者的化妆品常常不知不觉地带来许多元素的玷污。如进行锌的痕景分析时，分析人员涂素的玷污。如进行锌的痕景分析时，分析人员涂的口红和脸彩，是锌常见的污染源，应限制使用；的口红和脸彩，是锌常见的污染源，应限制使用；分析者的手表、金银戒指和其他珠宝装饰品会引分析者的手表、金银戒指和其他珠宝装饰品会引入痕量的铁、铜、银、金、铂和铬等；吸烟产生入痕量的铁、铜、银、金、铂和铬等；吸烟产生的烟雾会带入硼、铁和锌的玷污。的烟雾会带入硼、铁和锌的玷污。控制措施：控制措施：分析人员工作时，必须遵守洁净分析人

46、员工作时，必须遵守洁净实验室规定的某些严格制度实验室规定的某些严格制度(如穿戴工作服、帽子如穿戴工作服、帽子等等)，将微粒的迁移降到最低。，将微粒的迁移降到最低。二、损失对痕量分析的影响及控制二、损失对痕量分析的影响及控制 由于受到分析技术的进样方式，检出下限，由于受到分析技术的进样方式，检出下限，基体效应与干扰的限制，在痕量分析中，溶解、基体效应与干扰的限制，在痕量分析中，溶解、灰化、浓缩、分离等样品的处理过程是不可缺少灰化、浓缩、分离等样品的处理过程是不可缺少的，这些过程均可能引起样品的损失。样品的损的，这些过程均可能引起样品的损失。样品的损失是储存样品、取样和处理样品过程中的又一难失是储

47、存样品、取样和处理样品过程中的又一难题，它直接影响分析结果的准确度以及精密度题，它直接影响分析结果的准确度以及精密度(损损失是不可重现的失是不可重现的)。1.1.损失的来源及控制损失的来源及控制样品贮存时间较长，痕量元素在容器表面壁样品贮存时间较长，痕量元素在容器表面壁上吸附而造成的损失上吸附而造成的损失 吸附的程度受吸附的程度受PH值值(酸度酸度)、样品的浓度及容、样品的浓度及容器材料的影响。器材料的影响。A.溶液越稀，吸附影响越严重。当容器与稀溶液溶液越稀，吸附影响越严重。当容器与稀溶液（离子浓度（离子浓度10-3mol/L）保持长时间接触时，可以）保持长时间接触时，可以观察到溶液中痕量组

48、分浓度逐渐渐低的现象。观察到溶液中痕量组分浓度逐渐渐低的现象。因此，稀溶液不应长时间贮存，而应在使用前因此，稀溶液不应长时间贮存，而应在使用前临时用浓的贮存溶液配制。临时用浓的贮存溶液配制。B.标准溶液通常在标准溶液通常在pH1的条件下保存，的条件下保存，pH值值2时，对于大多数金属元素而言，吸附较小。时，对于大多数金属元素而言，吸附较小。因此，因此，样品收集后应立即酸化保存。样品收集后应立即酸化保存。C.不同的元素，在不同材料的容器上吸附特性不不同的元素，在不同材料的容器上吸附特性不同。同。一般而言，痕量元素的吸附损失按玻璃、石一般而言，痕量元素的吸附损失按玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯的顺

49、序依次降低。英、聚乙烯和聚四氟乙烯的顺序依次降低。但也但也有不少例外，如有不少例外，如Ce3、Be 2、La 3在玻璃表面在玻璃表面上的吸附就低于聚乙烯，海水中的上的吸附就低于聚乙烯，海水中的PO43-强烈地被强烈地被吸附在聚乙烯和聚四氟乙烯上，而在玻璃容器上吸附在聚乙烯和聚四氟乙烯上，而在玻璃容器上的吸附程度很轻微。的吸附程度很轻微。分解样品过程中，由于样品溅出，或者溶解不分解样品过程中，由于样品溅出，或者溶解不完全以及待测组分挥发，或形成不溶性物质引完全以及待测组分挥发，或形成不溶性物质引起的损失。起的损失。防止措施：防止措施：温度要控制适宜，不能暴沸，温度要控制适宜，不能暴沸，当待测物是

50、易挥发组分时，尤其要注意温度的当待测物是易挥发组分时，尤其要注意温度的控制，溶解要完全。另外，蒸发时样品不要蒸控制，溶解要完全。另外，蒸发时样品不要蒸得太干。得太干。过滤过程中，滤膜与溶液中的悬浮物对痕量重过滤过程中，滤膜与溶液中的悬浮物对痕量重金属有较强的吸附作用，引起重金属的严重损金属有较强的吸附作用，引起重金属的严重损失。失。防止的措施：防止的措施：在水样中加酸，使得溶液在水样中加酸，使得溶液的的pHpH2 2，并历经一定时间后再用滤膜过滤，并历经一定时间后再用滤膜过滤(酸酸化一段时间后，被吸附的金属离子可解吸下来化一段时间后，被吸附的金属离子可解吸下来)。样品灰化过程中引起的损失。样品