新型的萃取技术_OK课件.ppt

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1、新型的萃取分离技术新型的萃取分离技术1 1、固相萃取与固相微萃取、固相萃取与固相微萃取2 2、超临界流体萃取、超临界流体萃取3 3、液膜萃取分离法、液膜萃取分离法4 4、其他、其他1一、固相萃取与固相微萃取固相萃取与固相微萃取（SPE&SPME）1.1.简介：简介：固相萃取固相萃取(Solid Phase Extraction (Solid Phase Extraction SPE)SPE)：利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附：利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分

2、离和富集目标化合物的目的。脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。优点：不需要大量互不相溶的溶剂，处理过程中不会产优点：不需要大量互不相溶的溶剂，处理过程中不会产生乳化现象，采用高效生乳化现象，采用高效高选择性的吸附剂（固定相）高选择性的吸附剂（固定相），能显著减少溶剂的用量，简化样品预处理过程，所需，能显著减少溶剂的用量，简化样品预处理过程，所需费用也有所减少。一般说来固相萃取所需时间为液液费用也有所减少。一般说来固相萃取所需时间为液液萃取的萃取的1/21/2，费用为液液萃取的，费用为液液萃取的1/51/5。缺点：目标化合物的回收率和精密度要低于液液萃取。缺点：目标化合物的回收率和精

3、密度要低于液液萃取。22.2.固相萃取的装置固相萃取的装置 最简单的固相萃取装置就是一根直径为数毫米的小柱（最简单的固相萃取装置就是一根直径为数毫米的小柱（如图），小柱可以是玻璃的，聚丙稀如图），小柱可以是玻璃的，聚丙稀聚乙烯聚乙烯聚四氟聚四氟乙烯等塑料的，还可以是不锈钢制成的。小柱下端有一乙烯等塑料的，还可以是不锈钢制成的。小柱下端有一孔径为孔径为2020 m m的烧结筛板，用以支撑吸附剂。如自制固相的烧结筛板，用以支撑吸附剂。如自制固相萃取小柱没有合适的烧结筛板时，也可以用填加玻璃棉萃取小柱没有合适的烧结筛板时，也可以用填加玻璃棉来代替筛板，起到既能支撑固体吸附剂，又能让液体流来代替筛板，

4、起到既能支撑固体吸附剂，又能让液体流过的作用。在筛板上填装一定量的吸附剂（过的作用。在筛板上填装一定量的吸附剂（10010010001000，视需要而定），然后在吸附剂上再加一块筛板，以，视需要而定），然后在吸附剂上再加一块筛板，以防止加样品时破坏柱床。防止加样品时破坏柱床。筛板吸附剂目前已有各种规格的装有各种吸附剂的固相萃取小柱出售，使用起来十分方便。3 3.3.固相萃取的一般操作程序固相萃取的一般操作程序 活活化化吸吸附附剂剂：在在萃萃取取样样品品之之前前要要用用适适当当的的溶溶剂剂淋淋洗洗固固相相萃萃取取小小 柱柱，以以使使吸吸附附剂剂保保持持湿湿润润，可可以以吸吸附附目目标标化化合合物

5、物或或干干扰扰化化合合物物。不不同同模模式式固固相相萃萃取取小小柱柱活活化化用用溶溶剂不同。剂不同。上上样样：将将液液态态或或溶溶解解后后的的固固态态样样品品倒倒入入活活化化后后的的固固相相萃萃取取小小柱柱，然然后后利利用用抽抽真真空空，或或离离心心的的方方法使样品进入吸附剂。法使样品进入吸附剂。4洗洗涤涤和和洗洗脱脱：在在样样品品进进入入吸吸附附剂剂，目目标标化化合合物物被被吸吸附附后后，可可先先用用较较弱弱的的溶溶剂剂将将弱弱保保留留干干扰扰化化合合物物洗洗掉掉，然然后后再再用用较较强强的的溶溶剂剂将将目目标标化化合合物物洗洗脱脱下下来来，加加以以收收集集。淋淋洗洗和和洗洗脱脱同同前前所所

6、述述一一样样，可可采采用用抽抽真真空空，加加压压或或离离心的方法使淋洗液或洗脱液流过吸附剂。心的方法使淋洗液或洗脱液流过吸附剂。如如果果在在选选择择吸吸附附剂剂时时，选选择择对对目目标标化化合合物物吸吸附附很很弱弱或或不不吸吸附附，而而对对干干扰扰化化合合物物有有较较强强吸吸附附的的吸吸附附剂剂时时，也也可可让让目目标标化化合合物物先先淋淋洗洗下下来来加加以以收收集集，而而使使干干扰扰化化合合物保留（吸附）在吸附剂上，两者得到分离。物保留（吸附）在吸附剂上，两者得到分离。5678u 固固相相微微萃萃取取关关键键：在在于于选选择择萃萃取取头头上上的的固固定定相相涂涂层层（吸吸附附剂剂），对对待待

7、测测物物进进行行萃萃取取和和预预富富集集。要要使使目目标标化化合合物物能能吸吸附附在在涂涂层层上上，而而干干扰扰化化合合物物和和溶溶剂剂不不吸吸附附，一一般般是是目目标标化化合合物物是是非非极极性性时时选选择择非非极极性性涂涂层层；目目标化合物是极性时选择极性涂层。标化合物是极性时选择极性涂层。uSPMESPME萃萃取取过过程程依依赖赖于于分分析析物物在在涂涂层层和和样样品品两两相相中中的的分分配配系系数数,萃萃取取的的选选择择性性取取决决于于涂涂层层材材料料的的特特性性 涂层材料是涂层材料是SPMESPME技术的核心技术的核心.9u涂涂 层层 的的 选选 择择 原原 则则:”相相 似似 相相

8、 容容”,涂层的体积涂层的体积(厚与薄厚与薄)决定方法的灵敏度决定方法的灵敏度.u涂涂层层所所用用主主要要原原料料:聚聚二二甲甲氧氧基基硅硅烷烷(PDMS),(PDMS),二二乙乙烯烯基基苯苯(DVB),(DVB),聚乙二醇聚乙二醇(CW),(CW),聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯(PA).(PA).10固相微萃取的采样方法固相微萃取的采样方法是将固相微萃取针管（不锈钢套管）穿过样品是将固相微萃取针管（不锈钢套管）穿过样品瓶密封垫，插入样品瓶中。瓶密封垫，插入样品瓶中。然后推出萃取头，将萃取头浸入样品（然后推出萃取头，将萃取头浸入样品（浸入方浸入方式式）或置于样品上部空间（）或置于样品上部空间（顶空方式

9、顶空方式），进行），进行萃取。萃取。萃取时间大约萃取时间大约2 23030分钟，以达到目标化合物吸附平衡为准。分钟，以达到目标化合物吸附平衡为准。最后缩回萃取头，将针管拔出最后缩回萃取头，将针管拔出。11固相微萃取的采样与分析过程示意图1213固相微萃取分析的理论基础固相微萃取分析的理论基础：固相微萃取装置由在微量进样器中插固相微萃取装置由在微量进样器中插 入一段涂有萃取相的石英纤维构成，当萃取达到平衡时入一段涂有萃取相的石英纤维构成，当萃取达到平衡时，进入萃取相的分析物的量为：，进入萃取相的分析物的量为：N=KN=Kfs fsV V1 1C Co oV V2 2/K/Kfs fsV V1 1

10、+V+V2 2。其中，其中，C Co o为萃取前分析物在样品中的浓度；为萃取前分析物在样品中的浓度；K Kfs fs为分析物在萃取相和试样间的分配系数；为分析物在萃取相和试样间的分配系数；V V1 1 为萃取相的体积；为萃取相的体积；V V2 2为样品的体积为样品的体积-液液萃取的计算公式？液液萃取的计算公式？VW m1=m0 D VO+VW14固相微萃取法萃取条件的选择固相微萃取法萃取条件的选择(1)(1)萃取头萃取头:萃取头应由萃取组分的分配系数萃取头应由萃取组分的分配系数,极性极性,沸点等参数决定沸点等参数决定,在同一个样品中因萃取头的不同可使其中某个组分得在同一个样品中因萃取头的不同可

11、使其中某个组分得到最佳萃取到最佳萃取,而其它组分可能受到抑制而其它组分可能受到抑制.目前目前,最常用的萃取头最常用的萃取头:a.a.聚二甲氧基硅烷聚二甲氧基硅烷(PDMS):(PDMS):厚膜厚膜(100(100 m)m)适于分析水溶适于分析水溶液中低沸点液中低沸点,低极性的物质低极性的物质,如苯类如苯类,有机合成农药等有机合成农药等;薄薄膜膜(7(7 m)m)适于分析中等沸点和高沸点的物质适于分析中等沸点和高沸点的物质,如苯甲酸如苯甲酸酯酯,多环芳烃等多环芳烃等.b.b.聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯(PA):(PA):适于分离酚等强极性化合物适于分离酚等强极性化合物.15(2)(2)萃取时间萃取时间

12、 萃取时间主要指萃取达到平衡时所需要的时间萃取时间主要指萃取达到平衡时所需要的时间,取决于多种因素取决于多种因素.如分配系数如分配系数,物质的扩散速度物质的扩散速度,样品机体样品机体,样品体积样品体积,萃取膜厚萃取膜厚,样品的温度等样品的温度等.实实际上为缩短萃取时间没有必要等到完全平衡际上为缩短萃取时间没有必要等到完全平衡.通通常常 5-20min 5-20min 即可即可,但萃取时间要保持一致但萃取时间要保持一致,以提高分析的重以提高分析的重现性现性.16(3)(3)改善萃取效果的方法改善萃取效果的方法a.a.搅拌搅拌:搅拌可促进样品均一化和加快物质的扩散速度搅拌可促进样品均一化和加快物质

13、的扩散速度,有利于萃取平衡的建立有利于萃取平衡的建立.b.b.加温加温:尤其是在顶空固相微萃取时尤其是在顶空固相微萃取时,适当加温可提高液适当加温可提高液上气体的浓度上气体的浓度,一般加温一般加温50-9050-90度度.c.c.加无机盐加无机盐:在水溶液中加入硫酸铵在水溶液中加入硫酸铵,氯化钠等无机盐至饱和氯化钠等无机盐至饱和可降低有机化合物的溶解度可降低有机化合物的溶解度,使分配系数提高使分配系数提高.17d.d.调剂调剂pHpH值值:萃取酸性或碱性化合物时萃取酸性或碱性化合物时,通过调剂样品的通过调剂样品的pHpH值可改善组分的亲脂性值可改善组分的亲脂性,提高萃取效率提高萃取效率.e.e

14、.衍生化衍生化:在元素形态分析中在元素形态分析中,由于大多数目标化合物以离由于大多数目标化合物以离子形式存在子形式存在,衍生尤为重要衍生尤为重要.在实际分析应用中在实际分析应用中,对于一个给定的分析物对于一个给定的分析物,首首先应根据分析物选择合适的萃取涂层和涂层厚先应根据分析物选择合适的萃取涂层和涂层厚度度,然后根据样品的基质和待测物的挥发度来选然后根据样品的基质和待测物的挥发度来选择适当的萃取方式择适当的萃取方式.18固相微萃取的应用：固相微萃取的应用：固相微萃取分离法主要用于环境污染物、农药、食品饮固相微萃取分离法主要用于环境污染物、农药、食品饮料及生物物质等料及生物物质等复复杂样品中微

15、量或痕量目标化合物的分杂样品中微量或痕量目标化合物的分离和富集。离和富集。例如，生物体液（如血液，尿等）中药物及其代谢产物例如，生物体液（如血液，尿等）中药物及其代谢产物的分析的分析;食品中有效成分或有害成分的分析食品中有效成分或有害成分的分析;环保水样中各种污染物（可挥发性有机物和半挥发性有环保水样中各种污染物（可挥发性有机物和半挥发性有机物）的分析都可使用固相萃取将目标化合物分离出来机物）的分析都可使用固相萃取将目标化合物分离出来，并加以富集，然后进行色谱分析。，并加以富集，然后进行色谱分析。操作简单,快速,不需溶剂洗脱,萃取后直接插入GC,HPLC进样室,灵敏度高19血浆中苯并二氮杂草类

16、药物（安定）的测定：血浆中苯并二氮杂草类药物（安定）的测定：使使用用6ml6ml的的固固相相萃萃取取柱柱，柱柱内内填填加加500500C18C18吸吸附附剂剂。用用5ml5ml甲甲醇醇活活化化，然然后后再再用用5ml5ml水水淋淋洗洗。将将1ml 1ml 0.1M0.1M醋醋酸酸钠钠加加入入4ml4ml血血浆浆中中，充充分分混混合合后后倒倒入入萃萃取取柱柱内内，抽抽滤滤。然然后后加加入入3ml3ml水水，抽抽滤滤3030秒秒。再再将将固固相相萃萃取取柱柱在在10001500rpm10001500rpm离离心心机机上上离离心心5 5分分钟钟。用用3ml3ml丙丙酮酮洗洗脱脱，收收集集洗洗脱脱液液

17、，将将洗洗脱脱液液在在氮氮气气流流下下缓缓缓缓加加热热（4545）至至干干燥燥。用用200l200l甲甲醇醇溶溶解解残残渣渣，进样，进样20l20l，进行，进行HPLCHPLC分析。分析。HPLCHPLC条件：条件：柱子柱子:ODS-3 5m 150:ODS-3 5m 1504.6mm4.6mm 流动相流动相:乙腈乙腈/甲醇甲醇/5mMKH/5mMKH2 2POPO4 4(15/30/55(15/30/55）流速流速:2ml/min :2ml/min 柱温柱温:40 :40 检测器检测器:UV 254nm:UV 254nm2021二、超临界流体萃取二、超临界流体萃取 超临界流体是处于临界温度（

18、超临界流体是处于临界温度（TcTc）和临界压力（）和临界压力（PcPc）以）以上，介于气体和液体之间的流体。超临界流体具有气体上，介于气体和液体之间的流体。超临界流体具有气体和液体的双重特性。和液体的双重特性。SFSF的密度和液体相近，粘度与气体的密度和液体相近，粘度与气体相近，但扩散系数约比液体大相近，但扩散系数约比液体大100100倍。由于溶解过程包含倍。由于溶解过程包含分子间的相互作用和扩散作用，因而分子间的相互作用和扩散作用，因而SFSF对许多物质有很对许多物质有很强的溶解能力。超临界流体对物质进行溶解和分离的过强的溶解能力。超临界流体对物质进行溶解和分离的过程就叫超临界流体萃取（程就

19、叫超临界流体萃取（Supercritical Fluid Supercritical Fluid Extraction,Extraction,简称简称SFESFE）。可作为）。可作为SFSF的物质很多，如二氧化的物质很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等，其中碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等，其中多选用多选用COCO2 2（临界温度接近室温，且无色、无毒、无味、不易然、（临界温度接近室温，且无色、无毒、无味、不易然、化学惰性、价廉、易制成高纯度气体）。化学惰性、价廉、易制成高纯度气体）。22超临界萃取技术特点：超临界萃取技术特点：(1)(1)广泛的适应性广泛的适应性

20、.由于超临界流体溶解特异增高的现象普遍由于超临界流体溶解特异增高的现象普遍存在，因而可作为一种通用、高效的分离技术。存在，因而可作为一种通用、高效的分离技术。兼液兼液液萃取和精馏的共同特性。液萃取和精馏的共同特性。(2)(2)效率高，过程易于调节效率高，过程易于调节.根据超临界流体的溶解能力随温度根据超临界流体的溶解能力随温度 和压力的变化十分敏感的特点控制分离过程，实现分级萃和压力的变化十分敏感的特点控制分离过程，实现分级萃取等。取等。(3)(3)工艺流程简单工艺流程简单.有时只需减压放气即可，不需要溶剂回收有时只需减压放气即可，不需要溶剂回收设备，比传统分离工艺简化，而且节省能耗。设备，比

21、传统分离工艺简化，而且节省能耗。23(4)(4)产品中无溶剂残留产品中无溶剂残留.因为一般的超临界流因为一般的超临界流 体在常温常压下为气体在常温常压下为气 体。体。(5)(5)分离过程在接近室温下完成分离过程在接近室温下完成(如如SCFSCF COCO2 2)，特别适用于热敏性天然产物的提取。，特别适用于热敏性天然产物的提取。(6)(6)必须在高压下操作，设备及工艺技术要求必须在高压下操作，设备及工艺技术要求 高，投资比较大。高，投资比较大。2425在超临界流体研究中，应用最多的体系是在超临界流体研究中，应用最多的体系是COCO2 2，优点为：，优点为：(1)(1)临界温度和临界压力低，操作

22、条件温和对有效成分临界温度和临界压力低，操作条件温和对有效成分 的破坏少，因此特别适合于处于高沸点热敏性物质如香的破坏少，因此特别适合于处于高沸点热敏性物质如香 精、香料、油脂、维生素等。精、香料、油脂、维生素等。(2)CO(2)CO2 2在使用过程中稳定、无毒、不燃、安全、不污染环在使用过程中稳定、无毒、不燃、安全、不污染环 境，且可以避免产品的氧化。境，且可以避免产品的氧化。可以看作是与水相似的无可以看作是与水相似的无 毒、廉价的有机溶剂。毒、廉价的有机溶剂。(3)(3)在超临界在超临界COCO2 2萃取时，被萃取的物质通过降低压力，或升萃取时，被萃取的物质通过降低压力，或升 高温度即可析

23、出，不必经过反复萃取操作，使超临界高温度即可析出，不必经过反复萃取操作，使超临界COCO2 2 萃取过程简单。所萃取过程简单。所 以超临界以超临界COCO2 2萃取特别适合于对生物、萃取特别适合于对生物、食品、化妆品和药物等产物的提取和纯化。食品、化妆品和药物等产物的提取和纯化。26夹带剂：夹带剂：在超临界状态下，在超临界状态下，COCO2 2具有选择性溶解具有选择性溶解。SFE-COSFE-CO2 2对低分子、低极性、亲脂性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内酯、醚，环氧化合物等表现出优异的溶解性，像天然植物与果实的香气成分。对具有极性基团对低分子、低极性、亲脂性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯

24、、内酯、醚，环氧化合物等表现出优异的溶解性，像天然植物与果实的香气成分。对具有极性基团(-OH(-OH，-COOHCOOH等等)的化合物，极性基团愈多，就愈难萃取，故多元醇，多元酸及的化合物，极性基团愈多，就愈难萃取，故多元醇，多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界二氧化碳。对于分子量高的化合物，多羟基的芳香物质均难溶于超临界二氧化碳。对于分子量高的化合物，分子量越高，越难萃取，分子量超过分子量越高，越难萃取，分子量超过500500的高分子化合物也几乎不溶。的高分子化合物也几乎不溶。而对于分子量较大和极性基团较多的中草药的有效成分的萃取，就需向而对于分子量较大和极性基团较多的中草药的有效成分的

25、萃取，就需向有效成分和超临界二氧化碳组成的二元体系中加入第三组分，来改变原有效成分和超临界二氧化碳组成的二元体系中加入第三组分，来改变原来有效成分的溶解度，在超临界液体萃取的研究中，通常将具有改变溶来有效成分的溶解度，在超临界液体萃取的研究中，通常将具有改变溶质溶解度的第三组分称为夹带剂。一般地说，具有很好溶解性能的溶剂质溶解度的第三组分称为夹带剂。一般地说，具有很好溶解性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。，也往往是很好的夹带剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。27应用：281 1、食品行业中应用超临界流体萃取技术、食品行业中应用超临界流体萃取技术 SCFSCFCOC

26、O2 2最早在食品方面工业化，现在萃取工艺较为成熟的有最早在食品方面工业化，现在萃取工艺较为成熟的有：脱咖啡因、萃取啤酒花、小麦胚芽油萃取、沙棘油：脱咖啡因、萃取啤酒花、小麦胚芽油萃取、沙棘油萃取、大豆油萃取以及辣椒红色素与辣素的分离等。萃取、大豆油萃取以及辣椒红色素与辣素的分离等。用用SCFSCFCOCO2 2从咖啡豆脱除咖啡因、从啤酒花萃取酒花浸膏的大规从咖啡豆脱除咖啡因、从啤酒花萃取酒花浸膏的大规模工业化装置在德、美、日等地投产。中科院广州化模工业化装置在德、美、日等地投产。中科院广州化学所和南方面粉厂联合开发的我国第一套学所和南方面粉厂联合开发的我国第一套SCFSCFCOCO2 2萃取

27、工业化装置于萃取工业化装置于19941994年投产，主要萃取小麦胚芽。年投产，主要萃取小麦胚芽。292 2、草药萃取中应用超临界流体技术、草药萃取中应用超临界流体技术 传统的中药提取方法工艺复杂，提取产率低，产生大传统的中药提取方法工艺复杂，提取产率低，产生大量废液和废渣，能耗大，严重制约了我国传统医药的量废液和废渣，能耗大，严重制约了我国传统医药的发展。由于发展。由于SCFSCFCOCO2 2在食品方面成功实现工业化，使得在食品方面成功实现工业化，使得SCFSCFCOCO2 2在中草药方面的应用研究倍受瞩目。对于挥发油类，在中草药方面的应用研究倍受瞩目。对于挥发油类，S SCFCFCOCO2

28、 2不仅极大提高收率，还能保持产品原结构；提取后的不仅极大提高收率，还能保持产品原结构；提取后的药渣仍可用于提取其他有效成分。对于各种含氧化合药渣仍可用于提取其他有效成分。对于各种含氧化合物、色素及生物碱等能获得有效成分的高选择性和高物、色素及生物碱等能获得有效成分的高选择性和高纯度。目前研究较多的有青篙素、丹参酮、厚朴酚、纯度。目前研究较多的有青篙素、丹参酮、厚朴酚、大蒜油、银杏黄酮等。大蒜油、银杏黄酮等。303.3.天然香料萃取中应用超临界流体萃取天然香料萃取中应用超临界流体萃取 随着人们环保意识的增强以及对生活质量的要求提随着人们环保意识的增强以及对生活质量的要求提高，高，“绿色绿色”天

29、然添加剂受到人们的重视。天然添加剂受到人们的重视。SCFSCFCOCO2 2萃取天然香料因此在国内外受到关注，大量的研究萃取天然香料因此在国内外受到关注，大量的研究报道有关于此，很多已经工业化。主要有鲜花、辛报道有关于此，很多已经工业化。主要有鲜花、辛香料等，超过香料等，超过150150个品种。个品种。314.电子器件和精密仪器清洗中应用超临界流体萃取电子器件和精密仪器清洗中应用超临界流体萃取 美国国家能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室已经开发出用美国国家能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室已经开发出用超临界二氧化碳作为清洗剂的新型环保技术，可以大大超临界二氧化碳作为清洗剂的新型环保技术，可以大大减少生产电

30、脑芯片和集成电路时所使用的腐蚀性物质，减少生产电脑芯片和集成电路时所使用的腐蚀性物质，同时不会产生大量废水。超临界流体清洗与水清洗相比同时不会产生大量废水。超临界流体清洗与水清洗相比，有明显优点：，有明显优点：可清洗几何结构复杂的零件；可清洗几何结构复杂的零件；常温常温操作；操作；不需要干燥时间。可用在精密机械零部件、地不需要干燥时间。可用在精密机械零部件、地质探望仪、光学零部件、医疗器械和材料等领域。质探望仪、光学零部件、医疗器械和材料等领域。325、活性炭再生技术中应用超临界流体萃取 通常工业上活性炭采用高温再生或化学再生，这两种方法很不经济且存在环境问题。SCFCO2对非极性物质、中等极

31、性物质有良好的溶解能力，而对活性炭不溶解，这构成该技术的基础。6、超临界络合萃取中超临界流体萃取 超临界流体萃取与有机溶剂络合作用结合，可以对特殊环境的有害金属离子进行处理。虽然SCFCO2的非极性使得金属离子在其中的溶解度有限，但可以加入改性剂或有机配体来增加溶解度。改性剂如甲醇以两种方式增加金属离子溶解度：与金属离子配位以降低其极性；使SCFCO2成为一种极性溶剂。337 7、超临界干洗中应用超临界流体萃取超临界干洗中应用超临界流体萃取 目前干洗工业使用的清洗剂全氯乙烯对人体健康和环目前干洗工业使用的清洗剂全氯乙烯对人体健康和环境有害，人们考虑将境有害，人们考虑将SCFSCFCOCO2 2

32、作为其替代品。美国作为其替代品。美国DeSimoneDeSimone等开发了能很好溶于等开发了能很好溶于C CO O2 2的清洗剂，并创建了的清洗剂，并创建了MICELLTechonologiesMICELLTechonologies公司，设公司，设计制造了计制造了COCO2 2干洗机，其干洗价格与目前市场价相当。有研究表明干洗机，其干洗价格与目前市场价相当。有研究表明作为清洗剂，作为清洗剂，COCO2 2非常有竞争力。非常有竞争力。348 8、在炼油工业中应用超临界流体萃取、在炼油工业中应用超临界流体萃取 当前，世界炼油工业面临严峻挑战。随着石油资源的当前，世界炼油工业面临严峻挑战。随着石油

33、资源的不断开采。原油逐渐变重变劣，硫、氮、金属含量增不断开采。原油逐渐变重变劣，硫、氮、金属含量增多，给石油加工造成一定的困难。然而，国民经济发多，给石油加工造成一定的困难。然而，国民经济发展对轻质油、中间馏分油的需求量不断增加展对轻质油、中间馏分油的需求量不断增加,残渣燃料残渣燃料油市场日益缩小。油市场日益缩小。超临界流体技术由于具有节能、高效、选择性可调等超临界流体技术由于具有节能、高效、选择性可调等特点受到国内外炼油学者的关注。近几年，用于石油特点受到国内外炼油学者的关注。近几年，用于石油加工领域的超临界流体技术发展异常迅速，已在许多加工领域的超临界流体技术发展异常迅速，已在许多方面取得

34、了突破性进展。在石油加工中的超临界流体方面取得了突破性进展。在石油加工中的超临界流体技术主要有两方面的应用：超临界流体作为分离介质技术主要有两方面的应用：超临界流体作为分离介质和超临界流体作为反应介质和超临界流体作为反应介质 。35三、液膜萃取分离法三、液膜萃取分离法 液膜萃取分离法吸取了液液膜萃取分离法吸取了液液萃取的特点，又结合了透析过液萃取的特点，又结合了透析过程中可以有效去除基体干扰的长处，具有高效、快速、简便、程中可以有效去除基体干扰的长处，具有高效、快速、简便、易于自动化等优点。易于自动化等优点。基本原理：是由浸透了与水互不相溶的有机溶剂的多孔聚四基本原理：是由浸透了与水互不相溶的

35、有机溶剂的多孔聚四氟乙烯膜把水溶液分隔成两相氟乙烯膜把水溶液分隔成两相 萃取相与被萃取相。试样水溶液的离子流入被萃取相与其萃取相与被萃取相。试样水溶液的离子流入被萃取相与其中加入的某些试剂形成中性分子（处于活化态）。这种中性中加入的某些试剂形成中性分子（处于活化态）。这种中性分子通过扩散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有机液膜中，分子通过扩散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有机液膜中，再进一步扩散进入萃取相，一旦进入萃取相，中性分子受萃再进一步扩散进入萃取相，一旦进入萃取相，中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子（处于非活化态）而无取相中化学条件的影响又分解为离子（处于非活化态）而无法再返回液膜

36、中去。其结果使被萃取相中的物质法再返回液膜中去。其结果使被萃取相中的物质 离子通过液膜进入萃取相中。离子通过液膜进入萃取相中。36372.2.影响因素影响因素 在液膜萃取分离中，被分离的物质在流动相的水溶液中只有在液膜萃取分离中，被分离的物质在流动相的水溶液中只有转化为活化态（即中性分子）才进入有机液膜，因此提高液转化为活化态（即中性分子）才进入有机液膜，因此提高液膜萃取分离技术的选择性主要取决于如何提高被分离物由非膜萃取分离技术的选择性主要取决于如何提高被分离物由非活化态转化为活化态的能力，而不使干扰物质或其它不需要活化态转化为活化态的能力，而不使干扰物质或其它不需要的物质变为活化态。为此：

37、的物质变为活化态。为此：a.a.改变被萃相与萃取相的化学环境改变被萃相与萃取相的化学环境 如调节溶液的如调节溶液的 pH pH 值就可以把各种值就可以把各种 p pKa Ka 不同的物质有选择的萃取出来。不同的物质有选择的萃取出来。b.b.改变聚四氟乙烯隔膜中有机液体极性的大小，从而提高对极改变聚四氟乙烯隔膜中有机液体极性的大小，从而提高对极性不同的物质萃取效率。性不同的物质萃取效率。383.3.应用应用 液膜萃取分离法广泛应用于环境试样的分离与富液膜萃取分离法广泛应用于环境试样的分离与富集。例如：集。例如：（）大气中微量有机胺的分离；（）大气中微量有机胺的分离；（）水中铜和钴离子的分离；（）

38、水中铜和钴离子的分离；（）水体中酸性农药的分离测定等。（）水体中酸性农药的分离测定等。39随着基因工程和细胞工程的发展，传统的分离方法随着基因工程和细胞工程的发展，传统的分离方法(如溶如溶剂萃取技术剂萃取技术)已显示出分离的局限性，例如难以应用于蛋已显示出分离的局限性，例如难以应用于蛋白质的提取和分离白质的提取和分离。其主要原因有两个：一是被分离对象蛋白质等在其主要原因有两个：一是被分离对象蛋白质等在40-40-5050便不稳定，开始变性，而且绝大多数蛋白质都不溶便不稳定，开始变性，而且绝大多数蛋白质都不溶于有机溶剂，若使蛋白质与有机溶剂接触，也会引起蛋于有机溶剂，若使蛋白质与有机溶剂接触，也

39、会引起蛋白质的变性；二是萃取剂问题，蛋白质分子表面带有许白质的变性；二是萃取剂问题，蛋白质分子表面带有许多电荷，普通的离子缔合型萃取剂很难奏效。因此研究多电荷，普通的离子缔合型萃取剂很难奏效。因此研究和开发易于工业化的、高效的生化物质分离方法己成为和开发易于工业化的、高效的生化物质分离方法己成为当务之急。反胶束萃取法就是在这一背景下发展起来的当务之急。反胶束萃取法就是在这一背景下发展起来的一种新型分离技术一种新型分离技术。四、反胶束萃取方法四、反胶束萃取方法40反胶束的定义反胶束的定义反胶束是分散于连续有机相中的、由表面活性剂所稳反胶束是分散于连续有机相中的、由表面活性剂所稳定的纳米尺度的聚集

40、体。通常表面活性剂分子由亲水定的纳米尺度的聚集体。通常表面活性剂分子由亲水憎油的极性头和亲油憎水的尾部组成。将表面活性剂憎油的极性头和亲油憎水的尾部组成。将表面活性剂溶于水中，并使其浓度超过临界胶束浓度（溶于水中，并使其浓度超过临界胶束浓度（CMCCMC）则）则会形成聚集体。会形成聚集体。反胶束萃取技术反胶束萃取技术在反胶束溶液中，构成反胶束的表面活性剂的非极性在反胶束溶液中，构成反胶束的表面活性剂的非极性尾向外伸入非极性溶剂中，而极性头则向内排列形成尾向外伸入非极性溶剂中，而极性头则向内排列形成一个极性核。蛋白质及其他亲水物质能够进入反胶束一个极性核。蛋白质及其他亲水物质能够进入反胶束的极性

41、核内，由于周围水层和极性头的保护，保持了的极性核内，由于周围水层和极性头的保护，保持了蛋白质的天然构象蛋白质的天然构象。41反胶束萃取生物活性物质的基本原理反胶束萃取生物活性物质的基本原理 表面活性剂在溶液中形成反胶束，非极性基团在外，表面活性剂在溶液中形成反胶束，非极性基团在外，极性基团则排列在内，形成一个极性核，此极性核具极性基团则排列在内，形成一个极性核，此极性核具有溶解极性物质的能力，当含有此种反胶束的有机溶有溶解极性物质的能力，当含有此种反胶束的有机溶剂与蛋白质的水溶液接触后，蛋白质及其他亲水性的剂与蛋白质的水溶液接触后，蛋白质及其他亲水性的物质能够溶于极性核内部的水中，由于周围的水

42、层和物质能够溶于极性核内部的水中，由于周围的水层和极性基团的保护，蛋白质不与有机溶剂接触，从而不极性基团的保护，蛋白质不与有机溶剂接触，从而不会造成失活。会造成失活。42AB蛋白质在反胶束中的溶解43蛋白质进入反胶束溶液是一种协同过程，即在宏观两相(有机相和水相)界面间的表面活性剂层，同邻近的蛋白质发生静电作用而变形，接着在两相界面形成了包含有蛋白质的反胶束，此反胶束扩散进入有机相中，从而实现了蛋白质的萃取 反胶束萃取蛋白质44特点：特点：反胶束萃取具有成本低、溶剂可反复使用、萃取率和反胶束萃取具有成本低、溶剂可反复使用、萃取率和反萃取率都高等突出的优点。反萃取率都高等突出的优点。此外，反胶束萃取还有可解决外源蛋白的降解，即蛋此外，反胶束萃取还有可解决外源蛋白的降解，即蛋白质白质(脑内酶脑内酶)在非细胞环境中迅速失活的问题，而且出在非细胞环境中迅速失活的问题，而且出于构成反胶束的表面活性剂往往具有溶解细胞的能力于构成反胶束的表面活性剂往往具有溶解细胞的能力，可用于直接从整细胞中提取蛋白质和酶。反胶束萃，可用于直接从整细胞中提取蛋白质和酶。反胶束萃取技术为蛋白质的分离提取开辟了一条具有工业开发取技术为蛋白质的分离提取开辟了一条具有工业开发前景的新途径前景的新途径 45