第4讲_包壳材料概要课件.ppt
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1、包壳材料包壳材料锆合金及合金化原理锆合金及合金化原理包壳的堆内性能包壳的堆内性能引言引言n核燃料芯块外面通常都有一层金属保护层,即燃料包壳:核燃料芯块外面通常都有一层金属保护层,即燃料包壳:q保护燃料芯块不受冷却剂的侵蚀;保护燃料芯块不受冷却剂的侵蚀;q避免燃料中裂变产物外泄,使冷却剂免受污染;避免燃料中裂变产物外泄,使冷却剂免受污染;q保持燃料元件的几何形状并使之有足够的刚度和机械强度保持燃料元件的几何形状并使之有足够的刚度和机械强度。n包壳是反应堆中工况最苛刻的重要部件。其工况条件为:包壳是反应堆中工况最苛刻的重要部件。其工况条件为:q包容核燃料,承受高温、高压和强烈的中子辐照;包容核燃料
2、,承受高温、高压和强烈的中子辐照;q包壳内壁受裂变气体压力、腐蚀、燃料肿胀、吸氢致脆和芯包壳内壁受裂变气体压力、腐蚀、燃料肿胀、吸氢致脆和芯块与包壳的相互作用等危害;块与包壳的相互作用等危害;q包壳外壁受冷却剂压力、冲刷、振动和腐蚀以及氢脆等威胁。包壳外壁受冷却剂压力、冲刷、振动和腐蚀以及氢脆等威胁。减小元件破损率、保证包壳的完整性是提高元件燃耗、保证减小元件破损率、保证包壳的完整性是提高元件燃耗、保证反应堆正常、高效和经济运行的重要前提和主要制约因素。反应堆正常、高效和经济运行的重要前提和主要制约因素。对包壳材料的性能要求对包壳材料的性能要求n核性能:小的中子吸收截面,辐照稳定性核性能:小的
3、中子吸收截面,辐照稳定性q特别是热中子堆或用天然铀作燃料的反应堆,对包壳材料中特别是热中子堆或用天然铀作燃料的反应堆,对包壳材料中子吸收截面的限制十分严格。子吸收截面的限制十分严格。q对快中子堆,大多数元素的快中子吸收截面很小,选择材料对快中子堆,大多数元素的快中子吸收截面很小,选择材料的余地就较大。但对材料的、及耐蚀性的要求更为突出的余地就较大。但对材料的、及耐蚀性的要求更为突出q通常选用截面小于通常选用截面小于1巴的金属为主要组分,吸收截面为数巴巴的金属为主要组分,吸收截面为数巴的元素作为合金化元素,截面在几十巴的杂质的含量限制在的元素作为合金化元素,截面在几十巴的杂质的含量限制在量级。量
4、级。n机械性能:足够的机械强度机械性能:足够的机械强度(高温强度高温强度)n化学性能:抗腐蚀性能、与冷却剂、裂变产物及燃料化学性能:抗腐蚀性能、与冷却剂、裂变产物及燃料的相容性;的相容性;常见的包壳材料常见的包壳材料 n可作为包壳材料和堆内结构材料的金属元素必须是低可作为包壳材料和堆内结构材料的金属元素必须是低中子吸收截面的材料。根据它们的性能特点,各种材中子吸收截面的材料。根据它们的性能特点,各种材料的包壳用于不同的堆型。料的包壳用于不同的堆型。q如如Al和和Al合金用于低温水冷堆;合金用于低温水冷堆;q压水堆中用压水堆中用Zr合金合金(如如Zr-4,M5),BWR用用Zr-2合金;合金;q
5、Nb用于快中子堆。用于快中子堆。一些金属的中子吸收截面及熔点一些金属的中子吸收截面及熔点 锆的物理性质锆的物理性质n银白色的金属,熔点银白色的金属,熔点1845oC金属锆的物理性质金属锆的物理性质 a a相相hcpb b相相bcc862862o oC塑性比较差塑性比较差0.8%0.8%体体积变化积变化延展性好,延展性好,冷加工变形冷加工变形达达8080锆的化学性质锆的化学性质n锆是一种耐蚀性很强的金属:锆是一种耐蚀性很强的金属:q锆在室温下不易氧化,但随温度升高,锆在室温下不易氧化,但随温度升高,易形成稳定的氧化物易形成稳定的氧化物q有很强的耐酸、碱能力有很强的耐酸、碱能力q在高温水中的耐蚀性
6、也很好。在高温水中的耐蚀性也很好。q在氧化动力学曲线上有一从抛物线型在氧化动力学曲线上有一从抛物线型到直线型的到直线型的“转折点转折点”,在此点之前,在此点之前,在锆表面生成黑色、致密、呈保护性在锆表面生成黑色、致密、呈保护性的非化学计量的氧化锆;在转折点后的非化学计量的氧化锆;在转折点后所生成的氧化膜则为白色所生成的氧化膜则为白色疏松的非疏松的非保护性的化学计量氧化锆,易于呈薄保护性的化学计量氧化锆,易于呈薄片状剥落片状剥落 样品增重随氧化时间样品增重随氧化时间的变化曲线称氧化动的变化曲线称氧化动力学曲线。用在一定力学曲线。用在一定温度下样品由于吸收温度下样品由于吸收氧而增加的重量代表氧而增
7、加的重量代表氧化过程进行的程度氧化过程进行的程度(即样品增重)。(即样品增重)。锆的氧化动力学曲线锆的氧化动力学曲线 锆的氧化腐蚀机理锆的氧化腐蚀机理氧离子沿着膜中阴离子空位扩散,穿过氧化膜到达金属表面,而氧离子沿着膜中阴离子空位扩散,穿过氧化膜到达金属表面,而电子从金属表面向外运动,使氧化膜在金属和氧化膜界面处生长。电子从金属表面向外运动,使氧化膜在金属和氧化膜界面处生长。二者平衡速度或氧离子与氧化物中空位的置换速度是腐蚀速度的二者平衡速度或氧离子与氧化物中空位的置换速度是腐蚀速度的控制因素。控制因素。锆合金的合金化目的锆合金的合金化目的n锆的性能很容易受杂质的影响锆的性能很容易受杂质的影响
8、q锆与铪锆与铪(Hf)的化学性质很相近,而铪的热中子吸收截面的化学性质很相近,而铪的热中子吸收截面(105靶靶)远大于锆,自然存在的锆中铪含量一般为远大于锆,自然存在的锆中铪含量一般为0.53.0,所以必须严,所以必须严格控制锆中的含铪量,一般应低于格控制锆中的含铪量,一般应低于100ppm。q氮、碳、钛、铝等杂质元素,即使是微量也对锆的抗蚀性能的影响氮、碳、钛、铝等杂质元素,即使是微量也对锆的抗蚀性能的影响也很显著。其中以氮最为有害。也很显著。其中以氮最为有害。Zr的氧化是通过氧的扩散进行的,的氧化是通过氧的扩散进行的,氮离子氮离子(N3-)置换氧化锆中的氧离子置换氧化锆中的氧离子(O2-)
9、,同时产生附加的空位,同时产生附加的空位,增加了氧的扩散速率,从而使氧化加剧,表现为大大缩短发生增加了氧的扩散速率,从而使氧化加剧,表现为大大缩短发生“转转折折”的时间,加快氧化速度。的时间,加快氧化速度。n高纯锆有良好的抗蚀性,但对纯度要求苛刻,价格昴贵,因此高纯锆有良好的抗蚀性,但对纯度要求苛刻,价格昴贵,因此工程中多降低对原料纯度要求,通过合金化提高其抗蚀性和机工程中多降低对原料纯度要求,通过合金化提高其抗蚀性和机械性能。械性能。锆合金化的主要目的是抑制有害元素的作用。锆合金化的主要目的是抑制有害元素的作用。锆的合金化原理锆的合金化原理n锡锡SnSn(钽钽Ta,铌铌Nb)抑制氮等对锆抗氧
10、化性的危害抑制氮等对锆抗氧化性的危害q置换置换Zr4+离子的离子的Sn3+与与N3-和和O2-空位的组合能量更低空位的组合能量更低;q最佳值的最佳值的Sn的加入量与的加入量与Zr中的氮含量有关中的氮含量有关:n铁铁Fe,镍镍Ni,铬铬Cr延缓延缓Zr-Sn合金在高温水和水蒸汽中腐蚀合金在高温水和水蒸汽中腐蚀“转转折点折点”的开始时间的开始时间 qFe、Ni、Cr在在Zr中的溶解度很低,多以细小弥散分布的金属间化合中的溶解度很低,多以细小弥散分布的金属间化合物状态物状态(如如Fe3Zr)第二相对基体起强化作用第二相对基体起强化作用;n铌铌Nb 改善改善抗腐蚀性和机械性能;消除微量有害杂质抗腐蚀性
11、和机械性能;消除微量有害杂质(如如C,Al,Ti)的作用;减小吸氢危害的作用;减小吸氢危害 氮含量(氮含量(ppmppm)220 300 600 700 800220 300 600 700 800最佳加最佳加锡锡量()量()0.5 1.0 2.0 2.5 3.00.5 1.0 2.0 2.5 3.0锆合金的发展锆合金的发展1950s 1950s 以来以来ZrZr-2-2、Zr-4 Zr-4、Zr-1Nb Zr-1Nb 合金在商业合金在商业堆中用作燃料组件部件;堆中用作燃料组件部件;Zr-2.5NbZr-2.5Nb合金压力管合金压力管1980s 1980s 和和1990s1990s发展了低发展
12、了低SnSn 含量含量Zr-4Zr-4合金,合金,同时推动了新型锆合金的发展同时推动了新型锆合金的发展ZIRLOZIRLO、E635 E635(7070年代末)年代末)M4M4、M5 M5(8080年代初)年代初)NDANDA、ELS ELS(8080年代末)年代末)N18N18、N36N36、HANG HANG(9090年代初年代初)ZIRLOZIRLO、M5M5、E635E635已商业化已商业化N18N18、ELSELS、DNADNA、HANGHANG堆内考验堆内考验 代替代替Zr-4Zr-4或或ZrZr-2-2合金合金国国际际上上锆锆合合金金的的发发展展锆合金锆合金几种典型的锆合金的成分
13、几种典型的锆合金的成分 (wt%)(wt%)堆用锆合金主要有堆用锆合金主要有锆锡合金锆锡合金和和锆铌合金锆铌合金两类:锆合金的腐蚀、织两类:锆合金的腐蚀、织构、吸氢和应力腐蚀以及芯块与包壳的相互作用构、吸氢和应力腐蚀以及芯块与包壳的相互作用(PCI)(PCI)等对机械性等对机械性能危害较大,它们是限制锆合金使用寿命的重要影响因素。能危害较大,它们是限制锆合金使用寿命的重要影响因素。锆合金的性能锆合金的性能Sn元素的截面元素的截面Neutron scattering lengths and cross sections同位素同位素丰度丰度(%)Coh bInc bCoh xsInc xsScat
14、t xsAbs xsSn-6.225-4.8710.0224.8920.626112Sn16.(1.)04.5(1.5)04.5(1.5)1114Sn0.76.204.804.80.114115Sn0.46.(1.)-4.5(1.5)0.34.8(1.5)30.(7.)116Sn14.75.9304.4204.420.14117Sn7.76.48-5.280.35.62.3118Sn24.36.0704.6304.630.22119Sn8.66.12-4.710.352.2120Sn32.46.4905.2905.290.14122Sn4.65.7404.1404.140.18124Sn5.6
15、5.9704.4804.480.133锆锡合金锆锡合金Zr-1Zr-1Zr-2Zr-2Zr-4Zr-4ZrZrSnSn二元合金,抗腐蚀性能不能满足工程需要二元合金,抗腐蚀性能不能满足工程需要适当降低适当降低SnSn含量,添加微量含量,添加微量Fe,Cr,NiFe,Cr,Ni元素元素抗腐蚀性得到改善,同时提高了机械强度抗腐蚀性得到改善,同时提高了机械强度尽量降低尽量降低NiNi含量到含量到200ppm200ppm以下,适量增加以下,适量增加FeFe减轻氢脆,吸氢量仅为减轻氢脆,吸氢量仅为1/31/21/31/2低锡低锡Zr-4Zr-4降低降低SnSn含量,适量增加含量,适量增加FeFe,CrCr
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