第三章-X射线衍射强度(修改)课件.ppt

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1、X射线衍射强度3-1 单个电子与原子对X射线的散射3-2 一个晶胞对X射线的散射3-3 一个小晶体对X射线的散射3-4 粉末多晶体的衍射强度3-5 总结内容一、一个电子对X射线的散射 电子在入射X射线电场矢量作用下会产生受迫振动，获得变加速运动的电子，作为新的波源向四周辐射与入射X射线同频率的电磁波。J.J.汤姆逊根据经典电动力学推导出：一个电荷为e、质量为m的自由电子，在强度为I0且偏振化了的X射线（电场矢量始终在一个方向振动)作用下，在距电子距离为R的地方，散射波的强度可以表示如下：自由电子对偏振化的X射线散射的强度公式：Ie：散射X射线的强度；I0：入射X射的强度 e:电子的电荷；m：电

2、子的质量；c：光速；0：真空介电常数；R：与电子的距离：散射方向与入射X射线电场矢量振动方向间的夹角XEOP2E实际应用的X射线一般不是偏振光。我们可以将X射线的电场矢量（总是垂直于X射线传播方向）分解成垂直于XOP平面和平行于XOP平面的分量。容易理解:XEOP2E I0：入射X射的强度；Ie：散射X射线的强度；e:电子的电荷；m：电子的质量；c：光速；0：真空介电常数；R：与电子的距离；2：入射X射线与散射X射线之间的夹角；称称为为偏偏振振因因数数或或极极化化因因数数；它它表表明明电电子子对对X射射线线散散射射时时，散散射射波波的强度在空间是有方向性的，的强度在空间是有方向性的，在在垂垂直

3、直于于X射射线线方方向向的的强强度度只只有有沿沿X射射线线入入射射线线方方向向强度的一半。强度的一半。一、一个原子对X射线的散射上式也适用于重粒子（例如质子或者原子核）的散射，但由于质子质量是电子质量的1836倍，代入上式可知其散射波的强度为电子散射波强度的1/(1836)2，因而可以忽略不计。所以原子对X射线的散射主要是电子的行为。晶晶体体的的衍衍射射中中，X射射线线主主要要是是被被电电子子散散射射；而而电电子子衍衍射射时时，原原子子核核和和核核外外电电子子同同时时对对电电子子散散射射；中中子子衍衍射射时，主要是受到原子核的散射！时，主要是受到原子核的散射！电子的散射公式：原子对X射线的散射

4、主要取决于电子 如果一个原子中的Z个电子都集中于一点，则各个电子的散射波之间将不存在周相差。若以Ae表示一个电子散射波的振幅，则原子对X射线的散射波振幅Aa应为：Aa=ZAe Ia=(ZAe)2=Z2Ie实际上原子中的电子是按电子云状态分布在核外空间的，不同位置的电子散射波间存在周相差。因为用于衍射分析的X射线波长与原子尺度为同一数量级，这个周相差便不可忽略，它使合成电子散射波的振幅减小。在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值，用原子散射因数f表示。Ia=Aa2=(fAe)2=f 2Ie f 随sin/增大而减小，只有在sin/处f的值才会等于Z，在其它散射方向，总是fZ。在上面

5、的讨论中，我们一直是假定电子处于无束缚、无阻尼的自由电子状态，实际原子中，电子受原子核的束缚，受核束缚愈紧的电子其散射能力和自由电子差别愈大，散射波的周相也有差别。但是在一般条件下，受核束缚的作用可以忽略不计。当X射线的波长接近原子的吸收限时，X射线光子的能量会与原子某一能级差接近，晶体会产生强烈的共振吸收，从而引起显著的反常散射效应，f 值显著减小，此时的原子散射因数将变为：f-f。f随/k 变化关系可以查表得到。非相干散射的影响n非相干散射X射线与原子中结合力弱的外层电子或自由电子作用时，将部分能量转给电子，波长变长，又无固定的位向关系，散射波之间不能发生干涉，只能增加衍射线的背底。n因轻

6、原子中结合力弱的电子比例大，所以原子序数越小，非相干散射越强。所以含有碳、氢、氧等轻元素的有机化合物较难得到满意的衍射花样。小结n电子对X射线的散射可以由经典电磁波理论推导出来，结果表明，电子对X射线的散射是有方向性的，在垂直于X射线方向的强度只有沿X射线入射线方向强度的一半；n在某方向上原子对X射线的散射波振幅与一个电子对X射线的振幅的比值，可以用原子散射因数来表示；f随sin/增大而减小，只有在sin/处f的值才会等于Z，在其它散射方向，总是f100时，几乎所有的强度都集中在主峰上，副峰可以忽略不计。主峰的极大值应该出现在H、K、L都为整数的地方，此时的物理意义是：各晶胞的散射波周相差恰为

7、2的整数倍，即严格满足布拉格条件。将H等代入干涉函数表达式求极大值时，会发现干涉函数的分子分母同时为零，是个不定式，因此需要用到罗毕塔法则来求解。由此可以推出：即主峰的极大值与小晶体所含晶胞总数的平方成正比。现在再来讨论主峰底宽与小晶体尺度的关系。设矢量(S-S0)/在倒易点HKL周围出现微小偏离，其端点在倒易空间三基矢上的分量为：此时干涉函数可以表示成：由上式很容易知道，要使G2等于0，则必须：讨论：在倒易空间的倒易点周围有一个衍射强度不为零的选择反射区，这个区域的边缘可扩展到：晶体的尺寸和形状决定了选择反射区的大小和形状，选择反射区尺寸与晶体尺寸呈倒数关系。如下图所示：金属研究所 王艳波博

8、士 郑士健博士提供讨论n当N=N1*N2*N3很大时（晶粒很大），选择反射区紧缩在倒易阵点HKL很小的区域内；n当N1、N2、N3减小时，倒易点就要扩大，若在晶体某个方向上原子的数目很少时（如晶体为小的薄片时），倒易点就会在这个方向扩展成一条直线；若在两个方向上只有少数原子时（如晶体为杆状时），倒易点就会在这两个方向上连成片；如晶体的三维方向均很小（如晶体为小球状时），倒易点就会扩展成为倒易球。小晶体的积分强度前面已经给出了小晶体的衍射强度表达式：前面对干涉函数G2的分析表明，干涉函数在一定的范围内都有取值，因此小晶体的衍射强度值应该是在该范围内的积分强度。在强度积分的时候需要注意的是：由于晶

9、粒尺度的效应使能够产生衍射的范围增加，从而使得能够产生衍射的区域扩大，因此在求晶粒的衍射强度时应该是扩展了的倒易点对应的积分强度。但是在求积分强度时要十分注意，因为晶粒衍射强度的表达式可写为：函数G2的表达式为：这个正空间的积分元是不太好写出来的，但是由右图可知，倒易球的大小与正空间的两个量有关，一个是空间角，另一个是晶体绕垂直于纸面的轴转动的角度，倒易球内的任意座标可以由上面两参数给出来，因此晶体的积分强度可以由下式给出：式-上式显然是无法直接积分出来的，因为干涉函数中并没有角度的参数，所以应该对积分元进行转换。由右图可知，d在半径为1/的厄瓦尔德球面上所截取的面积元为：dS=d/2，当晶体

10、转动时，这块小面积也随之转动，会在倒空间中扫过一个小的体积元dV*，由右图可知，晶 体 转 动 d时，dS位 移NP=PQcos，而 PQO*P.d2sind/，所以有：我们假定晶胞是直角平行六面体（实际导出的结果适用于任何晶系），则有：于是得到：将以上的结果代入式-就能得到：上式中干涉函数G的三重积分可以写成：以上式的第一项为例，来求积分，因为干涉函数只在很小的范围内有取值，即1/N1,所以只能取非常小的量，所以sin2可以写成()，因此有：因此小晶体的积分强度的最终表达式为：仿此可以求出干涉函数的三重积分的值，得到如下的结果：小结n衍射线条总是在衍射角处扩展为具有一定宽度的曲线，其原因主要

11、有：晶粒尺度并非足够大；入射线并非严格单色；入射线并非严格平行；晶格产生了畸变；其中小晶粒尺寸对线型宽化的影响可以用谢乐公式来描述；n小晶粒的衍射强度可以看成各个单胞在晶体不同位置引起的相干散射波强度的叠加，其总的叠加效果可以用干涉函数来描述；由于衍射线具有一定的宽度，因此小晶粒的衍射强度应该为衍射强度对曲线下面积的积分，最终推导出小晶体的积分强度表达式为：4-1 单个电子与原子对X射线的散射4-2 一个晶胞对X射线的散射4-3 一个小晶体对X射线的散射4-4 粉末多晶体的衍射强度4-5 总结内容一、参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响对于粉末多晶体试样，由于其中各晶粒的取向是无规分布的，因此各

12、晶粒中同一(HKL)晶面的倒易矢量端点的集合，将分布满一个倒易球面。倒易球面与厄瓦尔德球面的交线应该是一个圆，与这个圆上的点对应的(HKL)晶面都能参与衍射。实际衍射中，相对偏离布拉格角一个很小的角度的晶面也能参与衍射，这样实际参加衍射的晶面的倒易点将形成一个有一定宽度的圆环，这个圆环面积与相应的倒易球面的面积之比，即代表了参加衍射的晶粒数的百分比。设倒易球的半径为r*，则由上图可以看出，环带的周长应为：2r*.sin(90-)，环带的宽为：r*.；所心环带的面积为：2r*.sin(90-).r*.；倒易球的面积为：4(r*)2；所以有：粉末多晶体的衍射强度与参加衍射的晶粒数目成正比，因此粉末

13、多晶体的衍射强度正比于cos。二、多重性因数多重性因数等于晶体中的等同晶面个数，如果某晶面有P个等同晶面，则该晶面的反射机率为原来的P倍。设X射线照射的试样体积为V，一个晶粒的体积为V晶粒，则实际参加衍射的晶粒数为：已经知道了单个晶粒的衍射积分强度，乘以粉末多晶体实际参加衍射的晶粒数，就得到粉末多晶体总的强度。其中实际参加衍射的晶粒数中有一个未乘入，是因为在作小晶粒的强度积分时，实际上已经相当于乘了一个，将其抵消后实际的衍射强度值应该是上式。各晶面族的多重因子列表各晶面族的多重因子列表 晶系晶系指数指数H00H000K00K000L00LHHHHHHHH0HH0HK0HK00KL0KLH0LH

14、0LHHLHHLHKLHKLP P 立方立方6 68 81212242424244848菱方、六方菱方、六方6 62 26 612122424 正方正方4 42 24 48 88 81616 斜方斜方2 24 48 8 单斜单斜2 24 42 24 4 三斜三斜2 22 22 2三、单位弧长的衍射强度在粉末多晶衍射分析中，无论是用德拜-谢乐法，还是衍射仪法，都不会去测量衍射圆环的总积分强度，而是测量单位弧长上的强度。假设衍射圆环至试样距离为R，则衍射圆环的半径为Rsin2，周长为2Rsin2，因此单位弧长的积分强度为：将衍射环总强度和一个电子的散射强度的表达式代入之后得到单位弧长的衍射强度为：

15、这一项称为角因数，又称为洛伦兹-偏振因数，它随角变化的曲线如下图所示：四、吸收对衍射强度的影响在实际的衍射实验中，还需要考虑吸收对衍射强度的影响，为此需要在衍射强度公式中乘以吸收因子A()。对于衍射仪采用的平板样品，因为试样在固定截面积的X光辐照下，当小时，辐照面积大，但穿透的有效深度较小；当较大时，辐照的面积较小，但穿透的深度却较大，故可大体维持辐照体积的恒定，从而表现出吸收因数与角无关。衍射强度公式中吸收因数一项此时可以写为1/2l，其中l为试样的线吸收系数。五、温度对衍射强度的影响为了考虑实验温度对X射线衍射强度的影响，须在积分强度公式中乘上温度因数：e-2M.由固体物理理论可以导出：h

16、:普朗克常数；ma:原子质量；k:玻尔兹曼常数；：晶体的特征温度平均值；：特征温度与实验时的温度之比（都是热力学温度）；（）：德拜函数。粉末（多晶）衍射的积分强度公式：多重性因数：P；吸收因数：A()；温度因数：e-2M；结构因数：FHKL2；角因数：小结在粉末多晶体衍射时，只有一小部分晶体能参与衍射，参与衍射的晶粒数目与cos成正比；衍射强度也与晶体的多重性因数成正比；在粉末多晶体的衍射分析时，测量的是单位弧长的积分强度，单位弧长的积分强度与sin2成反比；衍射强度还要受到吸收因数和温度因数的影响；粉末多晶试样的积分强度公式为：总结n电子对X射线的散射可以由经典电磁波理论推导出来，结果表明，

17、电子对X射线的散射是有方向性的，在垂直于X射线方向的强度只有沿X射线入射线方向强度的一半；n在某方向上原子对X射线的散射波振幅与一个电子对X射线的振幅的比值，可以用原子散射因数来表示；f随sin/增大而减小，只有在sin/处f的值才会等于Z，在其它散射方向，总是fZ。（是布拉格角或者掠射角）；n一个晶胞对X射线衍射的强度可以表示为单个电子对X射线的衍射强度与晶胞的结构因数的乘积；其中晶胞的结构因数表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对X射线衍射强度的影响。n小晶粒的衍射强度可以看成各个单胞在晶体不同位置引起的相干散射波强度的叠加，其总的叠加效果可以用干涉函数来描述；由于衍射线具有一定的宽度，因此小晶粒的衍射强度应该为衍射强度对曲线下面积的积分，最终推导出小晶体的积分强度表达式为：n粉末多晶试样的积分强度为：