第二章-不饱和烃课件.ppt

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1、第二章第二章 不饱和不饱和烃烃扬子巴斯夫扬子巴斯夫90万吨乙烯装置万吨乙烯装置聚烯烃市场需求聚烯烃市场需求 第一节第一节 单烯烃单烯烃 单烯烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃和烃。通式为通式为CnH2n一、烯烃的结构一、烯烃的结构 乙烯是最简单的单烯烃，分子式为乙烯是最简单的单烯烃，分子式为C2H4，构造，构造式为式为H2C=CH2。肩并肩肩并肩头碰头头碰头肩并肩肩并肩二、烯烃的同分异构和命名二、烯烃的同分异构和命名1烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象碳链异构碳链异构官能团位置异构官能团位置异构 CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3 CH2

2、=CHCH2CH3 顺反异构顺反异构 并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象，当双键的任何一个碳原子所连的原子或基象，当双键的任何一个碳原子所连的原子或基团相同时，就没有顺反异构现象了。如：团相同时，就没有顺反异构现象了。如：不存在顺反异构现象。不存在顺反异构现象。对于顺反异构，如果两个顺反异构体中，对于顺反异构，如果两个顺反异构体中，两个相同原子或基团位于平面同侧的称为顺两个相同原子或基团位于平面同侧的称为顺式结构，在异侧的称为反式结构。式结构，在异侧的称为反式结构。顺顺-2-丁烯（沸点丁烯（沸点3.7）反反-2-丁烯（沸点丁烯（沸点0.88）反反-2-丁

3、烯丁烯 顺顺-2-戊烯戊烯 反反-3-氯氯-3-己烯己烯 若顺反异构体的双键碳原子上若顺反异构体的双键碳原子上没有相同没有相同基团基团，顺反的命名发生困难。，顺反的命名发生困难。(Z)构型构型 (E)构型构型条件：条件：ab，cd(Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 Z/E命名法命名法顺序规则参加第一章顺序规则参加第一章(Z)-1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯(E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯顺顺-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯(Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯反反-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯例：例：课堂练习课堂练习 三、烯烃

4、的物理性质三、烯烃的物理性质 烯烃的物理性质与烷烃相似，烯烃的物理性质与烷烃相似，也是随着碳原也是随着碳原子数的增加而呈规律性变化。在常温下，含子数的增加而呈规律性变化。在常温下，含2至至4个碳原子的烯烃为气体，含个碳原子的烯烃为气体，含518个碳原子的为个碳原子的为液体，液体，19个碳原子以上的为固体。它们的沸点、个碳原子以上的为固体。它们的沸点、熔点和相对密度都随分子质量的增加而上升，但熔点和相对密度都随分子质量的增加而上升，但相对密度都小于相对密度都小于1，都是无色物质，不溶于水，都是无色物质，不溶于水，易溶于有机溶剂。易溶于有机溶剂。四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质1.催化加氢反应

5、催化加氢反应2.亲电加成反应亲电加成反应3.硼氢化反应硼氢化反应4.氧化反应氧化反应5.烯烃烯烃-H的的卤卤代反代反应应6.聚合反聚合反应应断裂乙烷断裂乙烷C-C 单键需要单键需要347kJ/mol；断裂双键需要断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳说明碳碳 键断裂仅需要键断裂仅需要264kJ/mol。单烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加成而生成烷烃。1、催化加氢反应、催化加氢反应顺式不饱和脂肪酸顺式不饱和脂肪酸反式不饱和脂肪酸反式不饱和脂肪酸人体所需的必需脂肪酸，它们在体内具人体所需的必需脂肪酸，它们在体内具有降血脂、改善血液循环、抑制血小板有降血脂、改善血液循环、抑制血小板

6、凝集、阻抑动脉粥样硬化斑块和血栓形凝集、阻抑动脉粥样硬化斑块和血栓形成等功效，对心脑血管病有良好的防治成等功效，对心脑血管病有良好的防治效果等等。效果等等。反式脂肪对健康有害，是人体不必要的反式脂肪对健康有害，是人体不必要的营养素。食用反式脂肪将会提高罹患冠营养素。食用反式脂肪将会提高罹患冠状动脉心脏病的机率，肝脏无法代谢反状动脉心脏病的机率，肝脏无法代谢反式脂肪，也是高血脂、脂肪肝的重要原式脂肪，也是高血脂、脂肪肝的重要原因之一。因之一。天然油脂天然油脂加工食品加工食品食品安全食品安全耐高温、不易变质、改变风味耐高温、不易变质、改变风味2.亲电加成反应亲电加成反应 烯烃容易给出电子，因而易受

7、到正电荷或部分烯烃容易给出电子，因而易受到正电荷或部分带正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的进攻带正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的进攻而发生反应，称为而发生反应，称为亲电加成反应亲电加成反应。与卤素加成与卤素加成 卤素的活性顺序为：氟卤素的活性顺序为：氟氯氯溴溴碘碘。烯烃和卤素加成的反应历程（以溴的加成为例）烯烃和卤素加成的反应历程（以溴的加成为例）（1）（2）溴鎓离子溴鎓离子反应历程的验证反应历程的验证NaClH2OKochi,Kochi,Chem.CommunChem.Commun.1998.19982.08 2.08 1.92 1.92 佐证了第一步形成的中间体是佐证了第一步形成的中

8、间体是佐证了第一步形成的中间体是佐证了第一步形成的中间体是环状结构环状结构环状结构环状结构。氯鎓离子氯鎓离子 与卤化氢加成与卤化氢加成反应历程反应历程卤化氢反应活性顺序为：卤化氢反应活性顺序为：HI HBr HCl马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov）卤卤化化氢氢与与不不对对称称烯烯烃烃加加成成时时，以以H H原原子子加加到到含含氢氢较较多多的的双双键键C C原原子子上上，而而卤卤素素原原子子加加到到含含氢氢较较少少或或不不含含氢氢的的双键碳原子上的那种产物为主。双键碳原子上的那种产物为主。Markovnikov1838-1904主产物主产物区域选择性区域选择性更稳定！

9、更稳定！马氏规则的本质：马氏规则的本质：不对称烯烃的亲电加成，不对称烯烃的亲电加成，总是生成较总是生成较稳定的碳正离子中间体稳定的碳正离子中间体。主产物！主产物！碳正离子稳定性碳正离子稳定性-p-p超共轭超共轭超共轭超共轭p-共轭共轭写写出出反反应应机机制制及及其其中中间间体体，并加以解释。并加以解释。碳正离子重排碳正离子重排解：解：思思考考：为为什什么么H+加在加在1上？上？课堂练习课堂练习过氧化物效应（反马氏规则）：过氧化物效应（反马氏规则）：该反应属于自由基加成，该反应属于自由基加成，不属于亲电加成反应历程不属于亲电加成反应历程。对不对称烯烃与。对不对称烯烃与HCl和和HI的加成反应方式

10、没有影响，的加成反应方式没有影响，只有只有HBr才发生这种过氧化效应。才发生这种过氧化效应。?与硫酸加成与硫酸加成 烯烃能和浓硫酸发生加成反应，生成硫酸氢酯烯烃能和浓硫酸发生加成反应，生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生成相应的醇。硫酸氢酯水解生成相应的醇。烯烃的间接水合法烯烃的间接水合法 不对称烯烃，遵守马氏规则。不对称烯烃，遵守马氏规则。与水加成（烯烃直接水合法）与水加成（烯烃直接水合法）不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则 正丙醇正丙醇？3.硼氢化反应（硼氢化反应（反马氏规则反马氏规则）硼接近空间位阻小、硼接近空间位阻小、电荷密度高双键碳，电荷密度高双键碳，并

11、接纳并接纳 电子电子负氢与正碳负氢与正碳互相吸引互相吸引H H.C.C.Brown Brown（1912200419122004）2010 2010 Nobel Prize in ChemistryNobel Prize in Chemistry Purdue UniversityPurdue University University of ChicagoUniversity of Chicago 1979 1979 Nobel Prize in ChemistryNobel Prize in Chemistry Akira SuzukiAkira Suzuki Ei-ichi Negish

12、iEi-ichi Negishi 4.氧化反应氧化反应（1）高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化(2)臭氧化反应臭氧化反应（3）催化氧化）催化氧化 5.烯烃烯烃-H的卤代反应的卤代反应-氢原子的反应活性高 烯烃中，与双键碳直接相连的碳原子烯烃中，与双键碳直接相连的碳原子称为称为-C原子，原子，-C原子上的氢称为原子上的氢称为-H。自由基机理自由基机理高温或光照条件下烯烃高温或光照条件下烯烃-C上上H原子的卤代反应原子的卤代反应:自由基的产生自由基的产生N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺-H卤代反应的应用卤代反应的应用甘油的合成甘油的合成：丙烯氯代得到的：丙烯氯代得到的-氯丙烯与氯丙烯与HOCl加成后，在碱性

13、条件下水解即可得到甘油加成后，在碱性条件下水解即可得到甘油。6 6聚合反应聚合反应 Z=OH （维纶）（维纶）CH3（丙纶）（丙纶）CN （晴纶）（晴纶）Cl （氯纶）（氯纶）H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）单体单体聚合物聚合物在在适适当当条条件件下下，烯烯烃烃分分子子中中的的键打打开开，通通过加加成成自自身身结合在一起，合在一起，这种反种反应称称为聚合反聚合反应，产物称物称为聚合物聚合物。齐格勒齐格勒-纳塔催化剂纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)

14、适用于常压催化乙烯聚合，所得聚乙烯具有立体适用于常压催化乙烯聚合，所得聚乙烯具有立体规整性好、密度高规整性好、密度高、结晶度高等特点、结晶度高等特点。1963 年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖:顺顺顺顺顺顺反反第二节第二节 炔炔 烃烃 炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃。炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃。通式为通式为 CnH2n-2。炔烃比相应的烯烃少两个氢原子。炔烃比相应的烯烃少两个氢原子。一、炔烃的结构和命名一、炔烃的结构和命名 乙炔为最简单的炔烃，分子式为C2H2，构造式为HC CH 乙炔的两个键电子云对称地分布在碳碳键周围，呈圆筒形。1.乙炔的结构 炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔

15、”字。例如：2.2.炔烃的命名炔烃的命名丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 2,2,5-三甲基-3-己炔 分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯烯炔炔。命名时，选择包含双键和叁键的最长碳链为。命名时，选择包含双键和叁键的最长碳链为主链，编号时遵循最低系列原则，书写时主链，编号时遵循最低系列原则，书写时先烯后先烯后炔炔。如：。如：1-戊烯戊烯-3-炔炔 4-己烯己烯-1-炔炔双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。1-戊烯戊烯-4-炔（炔（不叫不叫4-戊烯戊烯-1-炔炔）二、炔烃的物理性质二、炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃、烯烃类似，也是炔烃

16、的物理性质与烷烃、烯烃类似，也是随着碳原子数的增加而呈规律性变化。炔烃的随着碳原子数的增加而呈规律性变化。炔烃的沸点比对应的烯烃高沸点比对应的烯烃高1020，相对密度比对，相对密度比对应的烯烃稍大，在水中的溶解度也比相应烷烃应的烯烃稍大，在水中的溶解度也比相应烷烃和烯烃大些。和烯烃大些。三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质1.加成反应加成反应2.水化反应水化反应3.氧化反应氧化反应4.金属炔化反应金属炔化反应1.加成反应加成反应（1）催化加氢）催化加氢 在催化剂如镍、铂、钯的条件下，在催化剂如镍、铂、钯的条件下，炔烃和氢气反应先还原为烯烃，但反应难以停止炔烃和氢气反应先还原为烯烃，但反应难以停

17、止在烯烃阶段，会继续加氢成烷烃。在烯烃阶段，会继续加氢成烷烃。氢化热氢化热炔烃的选择性还原炔烃的选择性还原林德拉林德拉(Lindlar)催化剂催化剂林德拉林德拉(Lindlar)催化反应催化反应，得到顺式烯烃，得到顺式烯烃钠、液氨还原反应钠、液氨还原反应，得到反式烯烃，得到反式烯烃（2）亲电加成）亲电加成 炔烃也能和卤素和卤化氢发生亲电加成反应，炔烃也能和卤素和卤化氢发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素或卤化氢，反应是分步进行的，先加一分子卤素或卤化氢，且为反式加成。且为反式加成。(1)若卤素或卤化氢过量，则双键可以继续加成。若卤素或卤化氢过量，则双键可以继续加成。(2)不不对对

18、称炔称炔烃烃加加氢卤氢卤酸酸时时，产产物符合物符合马马氏氏规则规则。关于亲电加成的几点说明关于亲电加成的几点说明(3)如如烯烯炔加炔加卤卤素素时时，首先加在双，首先加在双键键上上。2.水化反应水化反应 在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应以和水发生加成反应。炔烃水化，先生成一个很不稳定的烯醇，很快炔烃水化，先生成一个很不稳定的烯醇，很快转变为稳定的酮式结构。转变为稳定的酮式结构。炔烃与水的加成遵从马氏规则。炔烃与水的加成遵从马氏规则。除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。3氧化反应氧

19、化反应 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，叁键断裂生炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，叁键断裂生成羧酸或二氧化碳等产物。成羧酸或二氧化碳等产物。4金属炔化物的生成金属炔化物的生成 由于由于sp杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的氢原子具有子上的氢原子具有微弱酸性微弱酸性，可以被金属取代生成金，可以被金属取代生成金属炔化物。属炔化物。炔化物的烷基化反应 碳链增长的反应。金属炔化物金属炔化物 将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析出出白色白色炔化银沉淀和炔化银沉淀和棕红色棕红色的炔化亚铜沉淀的炔化亚铜沉淀。课堂练习：课

20、堂练习：丙烷，丙烯，丙炔，环丙烷（鉴别）丙烷，丙烯，丙炔，环丙烷（鉴别）第三节第三节 二烯烃二烯烃二烯烃：二烯烃：分子中分子中 2个双键的不饱和烃个双键的不饱和烃通式为通式为CnH2n-2一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名CH2=C=CH2 丙二烯丙二烯 CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二戊二烯烯(累积二烯烃累积二烯烃)(共轭二烯烃共轭二烯烃)(隔离二烯烃隔离二烯烃)分子中单双键交替出现的体系称为分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃共轭烯烃。1.54 norm

21、al 电子是电子是“离域离域”的的从氢化热数据看从氢化热数据看共轭二烯共轭二烯的稳定性的稳定性离域能离域能离域能离域能共轭体系分子中电子的离域而导致分子更稳定的能量。共轭体系分子中电子的离域而导致分子更稳定的能量。顺，反顺，反-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 反，顺反，顺-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯（2E,4E）-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 （2Z,4Z）-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 顺，顺顺，顺-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 反，反反，反-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯（2Z,4E）-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 （2E,4Z）-3-甲基甲基-2,

22、4-庚二烯庚二烯 二烯体二烯体 亲二烯体亲二烯体二烯体可以是链状，也可以是环状，但必须是二烯体可以是链状，也可以是环状，但必须是顺式二烯顺式二烯亲二烯体的双键上连有吸电子基团时，反应容易进行亲二烯体的双键上连有吸电子基团时，反应容易进行2.Diels-Alder反反应应 思考如何合成思考如何合成：(C4以内的原料以内的原料)课堂练习课堂练习3.聚合反聚合反应应 丁钠橡胶丁钠橡胶 CH2=CH-CH=CH2(1,2-加成、加成、1,4-加成加成)顺丁橡胶顺丁橡胶 CH2=CH-CH=CH2(1,4-加成、顺式加成、顺式)丁苯橡胶丁苯橡胶 CH2=CH-CH=CH2+CH2=CHPh丁基橡胶丁基橡胶 CH2=C(CH3)-CH=CH2+(CH3)2C=CH2丁腈橡胶丁腈橡胶 CH2=CH-CH=CH2+CH2=CHCNABS树脂树脂 CH2=CH-CH=CH2+CH2=CHCN+CH2=CHPh丁苯橡胶丁苯橡胶丁二烯丁二烯+苯乙烯聚合苯乙烯聚合丁基橡胶丁基橡胶 异戊二烯异戊二烯+异丁烯聚合异丁烯聚合作业：作业：p65 习题习题3,4,6。