反应动力学基础课件.ppt

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1、2反应动力学基础反应动力学基础ElementsofChemicalReactionKinetics本章内容本章内容 化学反应速率化学反应速率 反应速率方程反应速率方程 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 复合反应复合反应 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附多相催化与吸附 多相催化反应动力学多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤定义：单位时间，单位体积内反应物系中某一反应组分的反应量。定义：单位时间，单位体积内反应物系中某一反应组分的反应量。1.1.反应速率恒为正值反应速率恒为正值 2.2.按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注按不

2、同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的明反应速率是按哪一个组分计算的3.3.规定规定A和和B为负，为负，R为正。为正。2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率不同反应组分反应速率之间关系及反应速率普遍定义式不同反应组分反应速率之间关系及反应速率普遍定义式2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率反应速率普遍定义式，不受反应速率普遍定义式，不受反应组分的影响，方便求解反应组分的影响，方便求解复杂的反应体系复杂的反应体系恒容过程恒容过程一般釜式反应器反应器主要用于液相一般釜式反应器反应器主要用于液相反应，体积变化可忽略，视为恒容。反应，体积变化可忽略，视为恒容。流

3、流动动体体系系反应速率的几种表示形式反应速率的几种表示形式2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率多相反应系统反应速率表示形式多相反应系统反应速率表示形式2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率以相界面积定义反应速率以催化剂重量定义反应速率对于采用固体催化剂的反应【例2.1】在在350等温等温恒容恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压p与反应时间与反应时间t的关系如下：的关系如下：t/min0612263860p/kPa66.762.358.953.550.446.7试求时间为试求时间为26min时的反应速率。时的反应速率。2.1化学反应速率化学反

4、应速率解解:2ARt=0t=t原料丁二烯原料丁二烯nA0、cA0nA、cA产物产物0(nA0-nA)/2、(cA0-cA)/2总浓度总浓度nA0、cA0(nA0+nA)/2、(cA0+cA)/2理想气体2.1化学反应速率化学反应速率由理想气体方程可得：总压和时间的关系w绘制p-t图形，拟合方程2.1化学反应速率化学反应速率二聚物的生成速率：影响因素温度浓度压力溶剂催化剂固定固定 速率方程或动力学方程定量描述反应速率和温度及浓度的关系式2.2反应速率方程反应速率方程 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法1 基元反应质量作用定律2.2反应速率方程反应速率方程vA和和vB在这里是正数在这里是

5、正数注意注意2 非基元反应分解成基元步骤 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法2.2反应速率方程反应速率方程速率控制步骤：速率控制步骤：反应步骤中最慢的一步，反应步骤中最慢的一步，等于总反应速率。等于总反应速率。非速率控制步骤：非速率控制步骤：达到平衡。达到平衡。假设该步为反应控制步骤，则：假设该步为反应控制步骤，则：这一步达到平衡，则：这一步达到平衡，则：即非基元反应不能简单地由即非基元反应不能简单地由质量作用定律决定！质量作用定律决定！机理1：机理2：机理机理速率方程速率方程速率方程速率方程机理机理？2.2反应速率方程反应速率方程目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根目

6、前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。对于可逆反应对于可逆反应2.2反应速率方程反应速率方程2.2反应速率方程反应速率方程实验测得不同时刻醋酸转化量如下表实验测得不同时刻醋酸转化量如下表2.2反应速率方程反应速率方程解：解：因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑 丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反应，则可假设：丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反应，则可假设：图解法图解法参数拟合法参数拟合法图解法图解法参数拟合法参数拟合法2.2反应速率方程反

7、应速率方程假设假设a=2，满足要求。，满足要求。2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响VantHoff(范特霍夫，范特霍夫，1884)提出提出温度系数：温度每升高温度系数：温度每升高10，反应，反应速率提高速率提高2-4倍倍=r(T+10)/r(T)生命在夏天比冬天生长更快，高温生命在夏天比冬天生长更快，高温下食品更容易熟。下食品更容易熟。k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反时的反应速率。应速率。Where:E=activationenergy(J/mol)（活化能）（活化能）R=gasconstant(J/mol*K)

8、（气体常数）（气体常数）T=temperature(K)A=frequencyfactor(指前因子）指前因子）(unitsofA,andk,dependonoverallreactionorder)A和和E E由实验确定由实验确定活化能活化能E反映了反映了r对对T的敏感性的敏感性2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯（瑞典）方程：阿伦尼乌斯（瑞典）方程：cArAReactionOrderRateLawA、k(mol/m3)(mol/m3*s)0rA=kmol/m3*s1strA=kcAs-12ndrA=kcA2m3/mol*s2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响2

9、.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响反应达平衡时，反应达平衡时，r0，有：，有：引申关系引申关系1 1反应级数与化学平衡常数间的关系反应级数与化学平衡常数间的关系2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响正逆反应级数之差与化学计量系数之比为定值，正逆反应级数之差与化学计量系数之比为定值，可以检验速率方程推导的正确性。可以检验速率方程推导的正确性。的意义的意义:化学计量数，为速率控制步骤出现的次数。化学计量数，为速率控制步骤出现的次数。举例：设举例：设2ABR的反应机理为：的反应机理为：(1)AA*（每生成（每生成1molR，此步需出现两次），此步需出现两次）(2)A*+BX(3)A

10、*+XR若第一步为速率控制步骤，则若第一步为速率控制步骤，则2。引申关系引申关系1 1反应级数与化学平衡常数间的关系反应级数与化学平衡常数间的关系2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响+引申关系引申关系2 2正、逆反应活化能间的关系正、逆反应活化能间的关系2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响正、逆反应活化能间的关系正、逆反应活化能间的关系放热反应放热反应吸热反应吸热反应问题问题？根据阿伦尼乌斯方程（根据阿伦尼乌斯方程（k=Ae-E/RT），温度升），温度升高，正反应速率常数增大，那么逆反应速率高，正反应速率常数增大，那么逆反应速率常数是否增大？常数是否增大？反应速率增大否？反

11、应速率增大否？引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响吸热反应吸热反应引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律（可逆吸热反应）反应速率随温度的变化规律（可逆吸热反应）2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响放热反应放热反应引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律（可逆放热反应）反应速率随温度的变化规律（可逆放热反应）2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响可逆吸热反应可逆吸热反应

12、可逆放热反应可逆放热反应反应速率随温度反应速率随温度升高而升高升高而升高反应速率存在最大值反应速率存在最大值问题问题？温度升高，不可逆吸热反应的速率变化？温度升高，不可逆吸热反应的速率变化？不可逆放热反应速率变化？不可逆放热反应速率变化？当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高而降低。当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高而降低。引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律（可逆放热反应）反应速率随温度的变化规律（可逆放热反应）2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响可逆放热反应速率随温度的图可逆放热

13、反应速率随温度的图因此，反应速率存在一极大值，此极大值对应的反应温度为因此，反应速率存在一极大值，此极大值对应的反应温度为最佳反应温度最佳反应温度Top（最适宜反应温度）。（最适宜反应温度）。反应达平衡，则反应达平衡，则r0：引申关系引申关系4 4最佳反应温度最佳反应温度(可逆放热反应）可逆放热反应）2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响引申关系引申关系4 4最佳反应温度最佳反应温度(可逆放热反应）可逆放热反应）2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Te为反应体系中实际组为反应体系中实际组成对应的平衡温度，为成对应的平衡温度，为转化率转化率XA的函数，因此，的函数，因此，Top

14、是是XA的函数。的函数。因此，存在一个最佳反应温因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。度，此温度下的反应速率最大。可逆吸热反应的反应速率与温度及转可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图化率的关系图平衡曲线可逆放热反应的反应速率与温度可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图及转化率的关系图每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为Top。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响ABTXAr4r3

15、r2r1r0=02.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响例例2.3：已知可逆放热反应：已知可逆放热反应N2+3H2=2NH3，求在不同反应条件下的，求在不同反应条件下的最佳反应温度。最佳反应温度。已知：已知：（1）25.33MPa，3:1(mol)的氢氮比混合气，氨含量为的氢氮比混合气，氨含量为17%；（2）其他条件同（）其他条件同（1），氨含量），氨含量12%。（3）压力改为）压力改为32.42MPa，其他条件同（，其他条件同（1）。）。正反应活化能为正反应活化能为58.618x103J/mol，逆反应活化能，逆反应活化能167.48x103J/mol，平衡常数，平衡常数Kp(Mpa-

16、1)与温度与温度T(K)总压力总压力p(Mpa)的关系如下：的关系如下：2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响解：首先求出氨含量为解：首先求出氨含量为17%时混合气体组成，再利用平衡关系式算出时混合气体组成，再利用平衡关系式算出KP值，求值，求得平衡温度得平衡温度Te，最后代入（，最后代入（2.37）式，即为所求。）式，即为所求。（1）合成氨反应时氢氮的化学计量比为）合成氨反应时氢氮的化学计量比为3：1，而原料气中氢氮比也为，而原料气中氢氮比也为3：1，故，故当氨含量为当氨含量为17%时混合气体组成为：时混合气体组成为：2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响(2)由于氨含量的改

17、变，气体组成也改变，由于氨含量的改变，气体组成也改变，KP值亦变化，故引起值亦变化，故引起Te和和Top的变化，的变化，计算过程同（计算过程同（1）最后计算结果为：）最后计算结果为：Te=872.5KTop=815.4K（3）虽然气体组成没有变化，但总压增加，）虽然气体组成没有变化，但总压增加，KP值减小，得到：值减小，得到：Te=849.8KTop=795.6K2.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响图图2.42.4（1）P=25.33MPaNH3=17%Te=818.5KTop=768K（2）P=25.33MPaNH3=12%Te=872.5KTop=815.4K（3）P=32.42

18、MPaNH3=17%Te=849.8KTop=795.6K小结：小结：反应速率随反应速率随x升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；热和放热反应）；k随随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；升高而升高（包括正反应和逆反应）；对于不可逆反应和可逆吸热反应，对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，升高，r升高；升高；对于可逆放热反应，存在最佳温度对于可逆放热反应，存在最佳温度Top温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。要及时调节和控制反应温度。2.3温度对反

19、应速率的影响温度对反应速率的影响复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。称为复合反应。某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。R Ri：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i 的反应量叫做的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。1.定义定义对反应物，对反应物，ij取负值取负值;对产物，对产物，ij取正值。取正值。Ri Ri值可正可

20、负值可正可负为正，代表生成速率；为正，代表生成速率；为负，代表消耗速率。为负，代表消耗速率。2.4复合反应复合反应对于单个反应：对于单个反应：r r定义：单位时间，单定义：单位时间，单位体积内反应物系中位体积内反应物系中某一反应组分的反应某一反应组分的反应量。量。2.4复合反应复合反应r ri iRi Ri意义意义组分组分i i的反应速率的反应速率反应反应j j的平均反应的平均反应速率速率多反应系统中多反应系统中i i组组分的生成或者反分的生成或者反应速率应速率表达式表达式反应物：反应物：反应产物：反应产物：正负正负+生成物：生成物：+反应物：反应物：-独立反应：反应中任何一个反应都不可能由其

21、他反应经过线性独立反应：反应中任何一个反应都不可能由其他反应经过线性组合而得到。组合而得到。在测定反应动力学的时候需要去掉非独立反应，否则就是不定在测定反应动力学的时候需要去掉非独立反应，否则就是不定方程。方程。2.4复合反应复合反应例如：例如：（1）（）（3）（）（2）独立反应数为独立反应数为22.4复合反应复合反应复合反应体系独立方程数的确定方法复合反应体系独立方程数的确定方法方法一：由反应方程式确定方法一：由反应方程式确定方法二：由反应物种式确定方法二：由反应物种式确定 并列反应：反应系统中各个反应的并列反应：反应系统中各个反应的 反应组分不同。反应组分不同。特点：各反应独立进行，任一反

22、应的反应速率不受其它反特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。注意两种特殊情况：注意两种特殊情况：（1 1）某些多相催化反应（）某些多相催化反应（2 2）变容反应）变容反应2.2.复合反应类型（并列反应）复合反应类型（并列反应）例：例：2.4复合反应复合反应1平行反应：反应物相同但产物不同平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同，又称为竞争反应。或不全相同，又称为竞争反应。可用瞬时选择性可用瞬时选择性来评价主副反应来评价主副反应速率的相对大小速率的相对大小例：例：2.4复合反应复合

23、反应2.2.复合反应类型复合反应类型(平行反应）平行反应）S随着反应物系的随着反应物系的组成和温度而变组成和温度而变2因：因：所以：所以：PA表示生成表示生成1molP消耗的消耗的A的的mol数，数，=|vA/vp|浓度的影响：浓度的影响：，与浓度无关，与浓度无关 ，浓度增高，瞬时选择性增加，浓度增高，瞬时选择性增加 E副副，温度增高，瞬时选择性增加，温度增高，瞬时选择性增加E主主 0，总摩尔数增加，总摩尔数增加，ntnt0A0，总摩尔数减少，总摩尔数减少，ntnt0A0，总摩尔数不变，总摩尔数不变，ntnt02.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分组分组分反应前反应前转化率为转

24、化率为XAAnA0nA0-nA0XABnB0nB0-(B/A)nA0XAP0(P/|A|)nA0XA总计总计nt0=nA0+nB0nt=nt0+nA0XAA2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分组分组分反应前反应前转化率为转化率为XAAnA0nA0-nA0XABnB0nA0-(B/A)nA0XAP0(P/|A|)nA0XA总计总计nt0=nA0+nB0nt=nt0+nA0XAA普遍换算式普遍换算式(恒容、变容、反应物、产物）：恒容、变容、反应物、产物）：变容过程变容过程1.单一反应单一反应2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分变容、恒压变容、恒压恒容、变压恒容、

25、变压例：二级变容反应例：二级变容反应恒容恒容变容过程转化率与反应时间的关系：变容过程转化率与反应时间的关系：2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分例例2.5已知在镍催化剂上进行苯气相加氢反应已知在镍催化剂上进行苯气相加氢反应的动力学方程为的动力学方程为 式中式中PB及及PH依次为苯及氢的分压，依次为苯及氢的分压，k和和K为常数。若反应气体的起始组成为常数。若反应气体的起始组成中不含环已烷，苯及氢的摩尔分率分别为中不含环已烷，苯及氢的摩尔分率分别为yB0和和yH0。反应系统的。反应系统的总压为总压为P，试将，试将(A)式变换为

26、苯的转化率式变换为苯的转化率XB的函数。的函数。解：此反应为总摩尔数减少的反应，所以解：此反应为总摩尔数减少的反应，所以 2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分又因又因PB=PyB及及PH=PyH，故结合上两式代入（，故结合上两式代入（A）式，化简后即得）式，化简后即得rB与转与转化率化率XB的关系式的关系式1.复合反应复合反应2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分设气相反应系统中含有设气相反应系统中含有N个反应组分个反应组分A1、A2AN，它们之间共进，它们之间共进行行M个化学反应：个化学反应：2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分等体积等体积

27、V=V02.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分例例2.7环氧乙烷的工业生产是以乙烯为原料，有空气或者纯氧氧化得到，反环氧乙烷的工业生产是以乙烯为原料，有空气或者纯氧氧化得到，反应式：应式：分压表示的反应速率方程为分压表示的反应速率方程为260时，时，k=0.15mol/(g.h.Mpa)。假定反应在。假定反应在绝热和变压绝热和变压的反应器中进行，的反应器中进行，且按化学计量比进料。将反应速率写成乙烯转化率且按化学计量比进料。将反应速率写成乙烯转化率XA和温度和温度T、压力、压力p的的函数。函数。2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分解：解：R、P代表反应物和产物

28、，催化代表反应物和产物，催化剂剂R代表由反应物和催化剂形代表由反应物和催化剂形成的中间物种成的中间物种反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。2.6多相催化与吸附多相催化与吸附RP催化剂催化剂-R2.6多相催化与吸附多相催化与吸附催化剂的特征：催化剂的特征：产生中间产物，改变反应途径，产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速因而降低反应活

29、化能和加速反应速率（反应速率（k=Ae-E/RT）；）；2.6多相催化与吸附多相催化与吸附化学吸附过程中可以发生电子转移、化学吸附过程中可以发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成。如原子重排、化学键的破坏和形成。如乙烯在铂上形成吸附太乙烯的过程：乙烯在铂上形成吸附太乙烯的过程：催化剂的特征：催化剂的特征：不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率和逆反应的速率；具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。要的副反应。2.6多相催化与吸附多相催化

30、与吸附2.6多相催化与吸附多相催化与吸附常见固体催化剂常见固体催化剂催化剂的催化剂的主要组成主要组成2.6多相催化与吸附多相催化与吸附主催化剂：主催化剂：起催化作用的根本性物质，多起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。为金属和金属氧化物。1助催化剂：助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。毒性、机械强度和寿命等性能的组分。2载体：载体：用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催化用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。常见载体有：活性炭

31、、硅胶、剂均匀分布在载体上。常见载体有：活性炭、硅胶、Al2O3、粘土等粘土等32.6多相催化与吸附多相催化与吸附项目项目物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有固体物质所有固体物质某些固体物质某些固体物质吸附力吸附力分子间力（范德华力）分子间力（范德华力）化学键力化学键力温度温度温度较低温度较低温度较高温度较高吸附热吸附热低，与冷凝热相当，低，与冷凝热相当，8-25kJ/mol高，与反应热相当，高，与反应热相当，40-200kJ/mol覆盖覆盖可以多层覆盖可以多层覆盖单层覆盖活性中心单层覆盖活性中心可逆性可逆性高度可逆高度可逆常不可逆常不可逆2.6多相催化与吸附多相催化与吸附物理吸附

32、和化学吸附对比物理吸附和化学吸附对比2.6.1理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）2.6多相催化与吸附多相催化与吸附影响化学吸附速率的因素：影响化学吸附速率的因素：1）单位表面上的气体分子碰撞数）单位表面上的气体分子碰撞数若组分若组分A被吸附，则其值与被吸附，则其值与A的分压的分压PA成正比；成正比；2）表面覆盖率）表面覆盖率/度度A表示已被组分表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其和速率的覆盖的活性位占活性位总数的分率，其和速率的关联值为关联值为f(A)；3）吸附活化能）吸附活化能E只有能量超过只有能量超过Ea的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分子才有可

33、能被吸附，这种分子占总分子数的分率为的分率为exp(-Ea/RT)。A吸附位AAAAA2.6.1理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）2.6多相催化与吸附多相催化与吸附考虑以上因素，吸附速率可用下式表示考虑以上因素，吸附速率可用下式表示:影响脱附速率的因素：影响脱附速率的因素：1）表面覆盖度，用函数）表面覆盖度，用函数f(A)表示表示2）脱附活化能）脱附活化能Ed，即与，即与exp(-Ed/RT)成正比成正比则脱附速率可以用下式表示：则脱附速率可以用下式表示：rd=kf(A)exp(-Ed/RT)则吸附净速率为：则吸附净速率为：A A为吸附比例常数为吸附比例常数通用的吸通用的

34、吸附模型附模型2.6多相催化与吸附多相催化与吸附2.6.1理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）u r=ra-rd=A pA f(A)exp(-Ea/RT)-k f(A)exp(-Ed/RT)u根据这一理论，根据这一理论，Ea、Ed、A、k 在吸附过程中均不随在吸附过程中均不随 而变，令而变，令ka=Aexp(-Ea/RT)，kd=kexp(-Ed/RT)u且由模型假设可知：且由模型假设可知：理想吸附模型基本假设：理想吸附模型基本假设：1）催化剂表面均匀；）催化剂表面均匀；2）单层吸附）单层吸附3）被吸附分子间没有相互作用；）被吸附分子间没有相互作用；ra (1-A)，即即

35、f(A)=1-Ard A，即即 f(A)=A2.6.1理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）模型推导模型推导:q为吸附热，为吸附热，q=Ed-Ea，温度升高，温度升高，KA值下降，值下降，A降低。降低。气气体体分分子子碰碰撞撞数数目目表表面面覆覆盖盖度度吸吸附附活活化化能能表表面面覆覆盖盖度度脱脱附附活活化化能能2.6多相催化与吸附多相催化与吸附A吸附位AAAAA单分子吸附过程单分子吸附过程2.6.1理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）2.6多相催化与吸附多相催化与吸附单分子吸附过程单分子吸附过程双分子同时吸附过程双分子同时吸附过程2.6多相催化与吸附多相

36、催化与吸附吸附平衡时，吸附平衡时，r r0 0，有，有未覆盖率为：未覆盖率为：2.6.1理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）在吸附过程中，若吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成在吸附过程中，若吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位原子，这些原子各占据一个吸附位Langmuir解离吸附等温方程解离吸附等温方程2.6多相催化与吸附多相催化与吸附2.6.1理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）2.6多相催化与吸附多相催化与吸附2.6.1理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）理想吸附层模型由理想吸附层模型由Lang

37、muirLangmuir提出。提出。2.6多相催化与吸附多相催化与吸附2.6.1理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）2.6多相催化与吸附多相催化与吸附2.6.1理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）2.6.2真实吸附真实吸附吸附活化能随覆盖率的增加而增加，脱附活化能则随覆盖率的吸附活化能随覆盖率的增加而增加，脱附活化能则随覆盖率的增加而减小。增加而减小。2.6多相催化与吸附多相催化与吸附 Elovich表面假设：表面假设：Ea=Ea0+A,Ed=Ed0-A真实吸附：吸附剂表面不均匀，吸附能量有强有弱；吸附热真实吸附：吸附剂表面不均匀，吸附能量有强有弱；吸附

38、热随覆盖率增加而减少随覆盖率增加而减少表明：表面能量分布不均匀，被吸附分子间存在相互作用表明：表面能量分布不均匀，被吸附分子间存在相互作用2.6.2真实吸附真实吸附2.6多相催化与吸附多相催化与吸附将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：Ea=Ea0+A Ed=Ed0-A2.6.2真实吸附真实吸附2.6多相催化与吸附多相催化与吸附吸附达到平衡时，吸附达到平衡时，r=0r=0，则：，则：此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温式。吸附等温式。2.6.2真实吸附真实吸附（1）焦姆金（）焦姆金（Temkin）模型：）模型：ra=ka0pAexp(-A/RT)rd=kd0exp(-A/RT)（2）弗列因特利希（）弗列因特利希（Fruendlich,Eln）模型）模型:A=KpAm (m3不合理不合理双曲线型双曲线型k，K为负不合理为负不合理2.9建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤2.42.4、2.62.6、2.72.7、2.82.8、2.112.11、2.142.14、2.152.15作业作业