仪器分析ppt课件第4章原子吸收光谱.ppt

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1、 第第4章章原子吸收光谱法原子吸收光谱法（之一）（之一）主讲教师：朱祥兵主讲教师：朱祥兵目目录录4-1概述概述4-2基本原理基本原理4-3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪4-3-1光源光源4-3-2原子化器原子化器4-4干扰及其消除方法干扰及其消除方法4-5分析方法分析方法4.1、原子吸收光谱概述、原子吸收光谱概述原子吸收光谱的发展原子吸收光谱的发展原子吸收光谱的特点原子吸收光谱的特点原子吸收光谱在环境科学中的应用原子吸收光谱在环境科学中的应用原子吸收光谱的发展原子吸收光谱的发展1802年年Wollaston在观察到太阳光谱黑线时在观察到太阳光谱黑线时首次发现原子吸收现象首次发现原子吸收现象195

2、5年年瓦尔西原子吸收光谱在分析化学瓦尔西原子吸收光谱在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱的理论基础中的应用奠定了原子吸收光谱的理论基础1965年年出现火焰原子吸收光谱出现火焰原子吸收光谱近年近年发展背景扣除及干扰消除技术发展背景扣除及干扰消除技术原子吸收是指:气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。(吸收同种元素发射的特征辐射)原子吸收现象用于分析的条件：（1）要将试样溶液中的待测元素原子化；（2）有一个光强稳定的光源，能够给出同种原子特征的光辐射。实验装置（1）锐线光源：发射待测元素的特征辐射（空心阴极灯、无极放电灯）（2）原子化器：提供足够的能量，使试液雾化、去溶

3、剂、脱水、离解产生待测元素的基态自由原子。（3）分光系统：把共振线与光源发射的其它谱线分开并将其聚集到光电倍增管上。（4）检测系统：接受待测元素的光信号，并将其转化为电信号，经放大和处理后得出结果。原子吸收光谱的特点原子吸收光谱的特点灵敏度高，灵敏度高，10-1010-14g选择性好，一般情况下共存元素不干扰选择性好，一般情况下共存元素不干扰准确度高，准确度高，1%5%操作简单，操作简单，可测定可测定70多个元素（各种样品中）多个元素（各种样品中）分析速度快分析速度快局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时测定多元素能同时测定多元素原子吸收光谱法的

4、应用原子吸收光谱法的应用应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)水水果果、蔬蔬菜菜中中微微量量元元素的测定；素的测定；(4)矿矿物物、合合金金及及各各种种材材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5)各各种种生生物物试试样样中中微微量量元素的测定。元素的测定。4.2、原子吸收光谱的基本原理、原子吸收光谱的基本原理原子吸收光谱的产生基态原子数与温度的关系原子吸收谱线的轮

5、廓原子吸收的测量4.1.1、原子吸收光谱的产生、原子吸收光谱的产生1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁共振线广义的定义：凡是从基态开始的共振线广义的定义：凡是从基态开始的吸收线或由激发态直接回到基态的发射吸收线或由激发态直接回到基态的发射线。线。(主主)共振线：共振线：具有最低激发电位的谱线，具有最低激发电位的谱线，也即电子从基态跃迁到能量最低的激发也即电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）或从第一激发态直接态（第一激发态）或从第一激发态直接跃迁回基态所产生的谱线跃迁回基态所产生的谱线原子能级示意图原子能级示意图各种元素的原子结构和外层电子排布不同，跃迁所需要的能量也不同，各种元素的原

6、子结构和外层电子排布不同，跃迁所需要的能量也不同，元素的基态元素的基态第一激发态第一激发态,最易发生，吸收最强，最灵敏线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。由于跃迁跃迁吸收能量不同吸收能量不同具有特征性。具有特征性。原子吸收光谱分析原理：原子吸收光谱分析原理：利用处于利用处于基态的待测原子基态的待测原子蒸气对光源辐射蒸气对光源辐射共共振线振线的吸收来进行分析的吸收来进行分析2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线4.2.2、基态原子数与温度的关系、基态原子数与温度的关系MX(金属盐金属盐)MX(气态分子气态分子)MXo(气态非金属原子气态非金属原子)Mo(基态金属原子基态金属原子)Mj(激发态金属原子

7、激发态金属原子)基态原子数与激发基态原子数与激发态原子数的关系：态原子数的关系：波兹曼方程波兹曼方程:TTNo，Ni：处于基态和激发态的原子数处于基态和激发态的原子数go，gi：基态和激发态的统计权重基态和激发态的统计权重K：波兹曼常数波兹曼常数T：热力学温度热力学温度Ei：激发态能量激发态能量一些元素共振线的一些元素共振线的Nj/N0值值 4-2-3谱线的轮廓与谱线变宽谱线的轮廓与谱线变宽 原原子子结结构构较较分分子子结结构构简简单单，理理论论上上应应产产生生线线状状光光谱吸收线。谱吸收线。实实际际上上用用特特征征吸吸收收频频率率辐辐射射光光照照射射时时，获获得得一一峰峰形吸收形吸收(具有一

8、定宽度具有一定宽度)。由：由：It=I0e-Kvb，透射光透射光强度强度It和吸收系数和吸收系数Kv及辐及辐射频率有关。射频率有关。以以Kv与与 作图：作图：表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数：中心频率中心频率 0(峰值频率峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率；中心波长中心波长：(nm)半半宽宽度度：0()吸收峰变宽原因吸收峰变宽原因（1）自然宽度：）自然宽度：无外界条件影响时的谱线宽度称为自然无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度。宽度。与产生跃迁的激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，与产生跃迁的激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，吸收线的吸收线

9、的 N越窄，越窄，10-8s，10-5nm（2）温温度度变变宽宽（多多普普勒勒变变宽宽）Vo：原原子子在在空空间间无无规规则则热运动所引起的变宽，称为热变宽或多普勒变宽。热运动所引起的变宽，称为热变宽或多普勒变宽。多多普普勒勒效效应应：一一个个运运动动着着的的原原子子发发出出的的光光，如如果果运运动动方方向向离离开开观观察察者者（接接受受器器），则则在在观观察察者者看看来来，其其频频率率较较静静止原子所发的频率低，反之则止原子所发的频率低，反之则高。高。110-3nm-510-3nm，主要因素，主要因素（3）碰撞变宽）碰撞变宽-由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微

10、变化。共共振振变变宽宽：同同种种原原子子碰碰撞撞,赫赫鲁鲁兹兹马马克克（Holtsmark）变变宽宽。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略劳劳伦伦兹兹（Lorentz）变变宽宽：待待测测原原子子和和其其他他原原子子碰碰撞撞。随随原原子子化化器器中中压压力力增增大大和和温温度度升升高高而而增增大大。110-3nm-510-3nm（4）自吸变宽）自吸变宽光光源源空空心心阴阴极极灯灯发发射射的的共共振振线线被被灯灯内内同同种种基基态态原原子子所所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽）场致变宽外外界界

11、电电场场、带带电电粒粒子子、离离子子形形成成的的电电场场及及磁磁场场的的作作用用使使谱线变宽的现象，斯塔克效应和塞曼效应等；影响较小谱线变宽的现象，斯塔克效应和塞曼效应等；影响较小4-2-4积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收1.积分吸收测量法积分吸收测量法在在吸吸收收线线轮轮廓廓内内，吸吸收收系系数数的的积积分分表表示示基基态态原原子子所所吸吸收收的的全全部部能能量量，即即如如右右图图原原子子吸吸收收线线下下面面所所包包括括的的整整个个面面积积。积积分分吸收与基态原子数吸收与基态原子数N0成正比。成正比。理论上：理论上：如如果果将将公公式式左左边边求求出出，即即谱谱线线下下所所围围面面积积测

12、测量量出出（积积分分吸吸收收）。即即可可得得到到单单位位体体积积原原子子蒸蒸气气中中吸吸收收辐辐射射的的基基态原子数态原子数N0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10-3，若若取取600nm，单色器分辨率单色器分辨率R=/=6105)长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2.峰值吸收测量法峰值吸收测量法锐线光源锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足

13、的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的中心频率）光源的发射线与吸收线的中心频率0一致。一致。（2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的1/2。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯峰值吸收峰值吸收采采 用用 锐锐 线线 光光 源源 进进 行行 测测 量量，则则ea，由由图图可可见见，在在辐辐射射线线宽宽度度范范围围内内，K可可近近似似认认为为不不变变，并并近近似等于峰值时的吸收系数似等于峰值时的吸收系数K0。将将It=I0e-Kvb 代入上式：代入上式：则：则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主

14、要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件：上式的前提条件：（1）ea；(e助燃气助燃气燃气燃气助燃气助燃气特点特点温温度度高高，干干扰扰小小，背背景低，稳定性好景低，稳定性好温温度度低低，火火焰焰还还原性强原性强温温度度较较低低，火火焰焰氧化性强氧化性强用途用途大多数元素的测定大多数元素的测定易易形形成成难难离离解解氧氧化物的元素化物的元素易易离离解解、易易电电离离的的元元素素，如如碱碱金金属属举例举例乙炔乙炔-空气火焰空气火焰乙乙炔炔-一一氧氧化化二二氮氮火焰火焰氢氢-空气火焰空气火焰几种类型的火焰及比较几种类型的火焰及比较火焰的选择火焰的选择 （查阅有关文献）（查阅有关文献）先确定正常焰、富

15、燃焰或贫燃焰先确定正常焰、富燃焰或贫燃焰选定温度：以恰好使待测元素分解为基态选定温度：以恰好使待测元素分解为基态原子为易原子为易避免火焰本身的吸收避免火焰本身的吸收非火焰原子化器非火焰原子化器原理：利用电热、阴极溅射、等离子体、激光或冷原子发生器等方法使试样中待测元素形成基态自由原子原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。高温石墨炉原子化器高温石墨炉原子化器优点：具有较高且可控的温度；原子化效率高；试样消耗少；绝对灵敏度高缺点：分析精密度仅为2%5%；记忆效应严重；由杂散光引起的背景干扰大适用对象：难挥发、难原子化元素及微量试样的分

16、析结构：加热电源、石墨管、炉体等三部分组成外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。3.低温原子化方法低温原子化方法原原理理：在在酸酸性性介介质质中中，与与强强还还原原剂剂硼硼氢氢化化钠钠反反应应生生成成易易挥挥发发气态氢化物。气态氢化物。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2将将待待测测试试样样在在专专门门的的氢氢化化物物生生成成器器中中产产生生氢氢化化物物，送送入入原原子子化器中检测。化器中检测。又称化学原子化法，其原子化温度为

17、室温至数百摄氏度。常又称化学原子化法，其原子化温度为室温至数百摄氏度。常用的有氢化物原子化法和汞低温原子化法。用的有氢化物原子化法和汞低温原子化法。(1)氢化物原子化法氢化物原子化法原子化温度：原子化温度：700900C主要用于：主要用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ge等元素等元素 原原理理：将将试试样样中中的的汞汞离离子子用用SnCl2或或盐盐酸酸羟羟胺胺完完全全还还原原为为金金属属汞汞后后，用用气气流流将将汞汞蒸蒸气气带带入入具具有有石石英英窗窗的的气气体体测测吸吸收收管管中中，测测量量汞汞蒸蒸气气对对汞汞原原子子253.7nm的的原原子子吸吸收收。如如果果试试样样中中含含

18、有有有有机机汞汞，则则在在还还原原前前先先在在酸酸性性条条件件下下，用用高高锰锰酸酸钾钾等等强强氧氧化化剂将其破坏成汞离子剂将其破坏成汞离子(2)汞低温原子化法汞低温原子化法:应用于：应用于：各种试样中各种试样中Hg元素的测量元素的测量特点：特点：常温测量；设备简单，操作简便；干扰少，灵敏度、常温测量；设备简单，操作简便；干扰少，灵敏度、准确度较高（检出限可达准确度较高（检出限可达ng/mol）；）；4-3-3单色器单色器1.作用作用将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单

19、色器性能参数单色器性能参数（1）线色散率线色散率（D）：）：两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实实际工作中常用其倒数际工作中常用其倒数/X（2）分辨率分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值波长与其波长差的比值/表示。表示。（3）通带宽度通带宽度（W）：）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：来确定：W=D S原子吸收使用锐线光源，

20、谱线比较简单，对单色原子吸收使用锐线光源，谱线比较简单，对单色器的分辨率要求不高。器的分辨率要求不高。光栅放在原子化器之后，为防止来自原子化器的光栅放在原子化器之后，为防止来自原子化器的发射辐射干扰进入检测器，也可避免光电倍增管发射辐射干扰进入检测器，也可避免光电倍增管疲劳。疲劳。4-3-4检测系统检测系统1.检测器检测器-光电倍增管光电倍增管2.放放大大器器-将将光光电电倍倍增增管管输输出出的的较较弱弱信信号号，经经电电子子线路进线路进一步放大。一步放大。3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。4.显显示示、记记录录-新新仪仪器器配配置置：原原子子吸吸收

21、收计计算算机机工工作作站站仪器类型仪器类型单道单光束单道单光束单道双光束单道双光束双道双光束双道双光束单道双光束单道双光束光源光源优点：优点：克服光源和检测器不稳定而造成的克服光源和检测器不稳定而造成的影响。但不能消除火焰不稳定的影响。影响。但不能消除火焰不稳定的影响。一束测量光一束测量光交替交替另一束参比光另一束参比光单色器、检测器单色器、检测器双道双光束双道双光束 两个光源，两套独立的单色器或检测系两个光源，两套独立的单色器或检测系统，可同时测定两个元素，并可以扣除统，可同时测定两个元素，并可以扣除背景。但仪器价格较贵。背景。但仪器价格较贵。五、干扰效应及消除办法五、干扰效应及消除办法非光

22、谱干扰非光谱干扰光谱干扰光谱干扰物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰谱线干扰谱线干扰背景干扰背景干扰物理干扰物理干扰物理干扰的产生：物理干扰的产生：试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物理性质（表面张力、粘度、密度和温度）的变化理性质（表面张力、粘度、密度和温度）的变化而引起原子吸收的下降现象而引起原子吸收的下降现象消除办法：消除办法：配制与试样具有相似性质的标准溶液，尽可能配制与试样具有相似性质的标准溶液，尽可能保持与标准溶液一致保持与标准溶液一致 若不知试样组成或无法匹配试样时，用标准加若不知试样组成或无法匹配试样时，用标准加入法或稀释

23、法消除物理干扰入法或稀释法消除物理干扰化学干扰化学干扰化学干扰的产生：在液相或气相中，被测元素的原子与干扰组分发生了化学反应，形成了更为稳定的化合物，从而降低火焰中基态原子数目的现象消除办法：为了抑制化学干扰，可以加入各种抑制剂1、释放剂当欲测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化合物时，加入另外一种物质，使与干扰元素化合，生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来。这种加入的物质称为释放剂。如磷酸对钙的干扰，加入氯化镧生成更稳定的磷酸镧，而把钙从磷酸钙中释放出来。化学干扰化学干扰2、保护剂保护剂大多是络合剂，与待测元素或干扰元素形成稳定的络合物，消除干扰。加入EDT

24、A，与钙生成络合物后，可以抑制磷酸对钙的干扰；加入氟离子，可防止铝对铍的干扰等。3、缓冲剂例如，用一氧化二氮-乙炔焰测定Ti时，Al抑制Ti的吸收，但是当Al的浓度大于200ppm后，吸收趋于稳定。因此，在试样和标样中均加入200ppm的干扰元素，则可以消除Al对Ti的干扰。这种加入的大量干扰物质，称为吸收缓冲剂。在某些情况下，采用标准加入法可以消除试样中微量元素的化学干扰。当上述方法均无效时，只好采用萃取等化学分离方法来消除干扰。电离干扰电离干扰电离干扰的产生：某些易电离的元素在火焰中易发生电离，使参与原子吸收的基态原子数减少，引起原子吸收信号降低消除办法：加入抑制剂(消电离剂),如钾可以抑

25、制钡的干扰；降低火焰温度4-4-4光谱干扰光谱干扰(1)谱线干扰谱线干扰是由于仪器的本身不能将所检测到的分析元素的吸收辐是由于仪器的本身不能将所检测到的分析元素的吸收辐射和其他辐射完全区分所致。射和其他辐射完全区分所致。待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。重新选择分析线重新选择分析线2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心阴极灯内有单色

26、器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯（2）背景干扰）背景干扰背背景景干干扰扰主主要要是是指指原原子子化化过过程程中中所所产产生生的的光光谱谱干干扰扰，主主要要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。1.分子吸收与光散射分子吸收与光散射分分子子吸吸收收：原原子子化化过过程程中中，存存在在或或生生成成的的分分子子对对特特征征辐辐射射产产生生的的吸吸收收。分分子子光光谱谱是是带带状状光光谱谱

27、，势势必必在在一一定定波波长长范范围围内内产生干扰。产生干扰。光光散散射射：原原子子化化过过程程中中，存存在在或或生生成成的的微微粒粒使使光光产产生生的的散散射现象。射现象。产生正误差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重产生正误差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重如何消除？如何消除？4-4-5背景校正法背景校正法(1)氘灯连续光源背景校正氘灯连续光源背景校正旋旋转转斩斩光光器器交交替替使使氘氘灯灯提提供供的的连连续续光光谱谱和和空空心心阴阴极极灯灯提提供的共振线通过火焰；供的共振线通过火焰；连连续续光光谱谱通通过过时时：测测定定的的为为背背景景吸吸收收(此此时时的的共共振振线线吸吸收收相

28、对于总吸收可忽略相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，共振线通过时，测定总吸收；测定总吸收；差值为有效吸收；差值为有效吸收；（2）塞曼）塞曼(Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法Zeeman效应效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校校正正原原理理：原原子子化化器器加加磁磁场场后后，随随旋旋转转偏偏振振器器的的转转动动，当当平平行行磁磁场场的的偏偏振振光光通通过过火火焰焰时时，产产生生总总吸吸收收；当当垂垂直直磁磁场场的的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：见下页图示：方方式式：光光源源调调制制法法和

29、和共共振振线线调调制制法法（应应用用较较多多），后后者者又又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点优点：校正能力强（可校正背景：校正能力强（可校正背景A1.52.0）；）；可校正波长范围宽：可校正波长范围宽：190900nm；4-5分析方法分析方法4-5-1测定条件的选择测定条件的选择1分析线分析线一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。可选次灵敏线。2光谱通带（可调节狭缝宽度改变）光谱通带（可调节狭缝宽度改变）光谱通带（光谱通带（W，nm）指单色器出射光束波长区间的宽度指单

30、色器出射光束波长区间的宽度-辐射范围，辐射范围，W=D S。倒线色散率（。倒线色散率（D）一定时，可通过一定时，可通过选择狭缝宽度（选择狭缝宽度（S）来确定。来确定。无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带,反反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3空心阴极灯电流空心阴极灯电流在保证有足够强且稳定的光强输出的情况下，在保证有足够强且稳定的光强输出的情况下，尽量选较尽量选较低的工作电流。低的工作电流。4原子化条件的选择原子化条件的选择依据不同试样元素选择不同火焰类型。依据不同试样元素选择不同火焰类

31、型。5观测高度观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。6.进样量进样量进样量过小，吸收信号弱，不便测量；进样量太大，在进样量过小，吸收信号弱，不便测量；进样量太大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残困难。法中，会增加除残困难。原子吸收光谱的分析方法原子吸收光谱的分析方法标准曲线法标准曲线法步骤：步骤：配标准系列溶液，并测定其吸光度配标准系列溶液，并测定其吸光度作标准

32、曲线作标准曲线测待测溶液的吸光度，并从标准曲线上测待测溶液的吸光度，并从标准曲线上找出找出待测溶液的浓度待测溶液的浓度注意：注意：所配标准溶液浓度应在线性范围内所配标准溶液浓度应在线性范围内操作条件在整个分析过程保持不变操作条件在整个分析过程保持不变标准加入法标准加入法A0=K(C0+CX)Cx=Ax/(A0-Ax)C0cx:待测试样的浓度；待测试样的浓度；Ax:待测试样的吸光度；待测试样的吸光度；c0：加入的试样的浓度；加入的试样的浓度；cx+c0：加入标准液到待测试样后的总浓度；加入标准液到待测试样后的总浓度；A0:加入标准液到待测试样后的吸光度加入标准液到待测试样后的吸光度该法能在一定程

33、度上消除化学干扰、物理干扰和该法能在一定程度上消除化学干扰、物理干扰和电离干扰，但不能消除背景干扰。电离干扰，但不能消除背景干扰。4-5-3灵敏度与检出限灵敏度与检出限1.灵敏度灵敏度(1)灵灵敏敏度度（S）指指在在一一定定浓浓度度时时，测测定定值值（吸吸光光度度）的的增增量量（A）与与相相应应的的待待测测元元素素浓浓度度（或或质质量量）的的增增量量（c或或m）的比值：的比值：Sc=A/c或或 Sm=A/m(2)特特征征浓浓度度指指对对应应与与1%净净吸吸收收的的待待测测物物浓浓度度（cc），或或对应与对应与0.0044吸光度的待测元素浓度吸光度的待测元素浓度.cc=0.0044c/A单位：单

34、位：g(mol1%)-1(3)特征质量特征质量 mc=0.0044m/A 单位：单位：g(mol1%)-12.检出限检出限在在适适当当置置信信度度下下，能能检检测测出出的的待待测测元元素素的的最最小小浓浓度度或或最最小小量量。用用接接近近于于空空白白的的溶溶液液，经经若若干干次次（10-20次次）重重复复测测定定所得吸光度的标准偏差的所得吸光度的标准偏差的3倍求得。倍求得。(1)火焰法火焰法cDL=3Sb/Sc单位：单位：g ml-1(2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/SmSb：标准偏差标准偏差 Sc（Sm）：）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。4-

35、6原子荧光光谱法原子荧光光谱法AtomicFluorescenceSpectrometry,AFE4-6-1原子荧光光谱的产生及其类型原子荧光光谱的产生及其类型原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；子吸收仪器相近；原子荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低 的 检 出 限，Cd可 达 0.001ngmL-1、Zn为0.04ngmL-1。现已有20多种元素低于原子吸收光谱法的

36、检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达35个数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。1原子荧光光谱的产生过程原子荧光光谱的产生过程过过程程：当当气气态态原原子子受受到到强强特特征征辐辐射射时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，约约在在10-8s后后，再再由由激激发发态态跃跃迁迁回回到到基基态态，辐辐射射出出与与吸吸收光波长相同或不同收光波长相同或不

37、同的荧光；的荧光；特点：特点：（1）属光致发光；二次发光；）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；）不同元素的荧光波长不同；（5）浓浓度度很很低低时时，强强度度与与蒸蒸气气中中该该元元素素的的密密度度成成正正比比，定定量依据量依据(适用于微量或痕量分析适用于微量或痕量分析)；2原子荧光的类型:原子荧光分为共振荧光共振荧光，非共非共振荧光振荧光与敏化荧光敏化荧光等三种类型，如图所示为荧光产生的过程（见图）。（1）共共振振荧荧光光发射与原吸收线波

38、长相同的荧光为共共振振荧光荧光。（2）非非共共振振荧荧光光荧光的波长与激发光不同时，称非非共共振荧光振荧光。(i.直跃线荧光，ii.阶跃线荧光，iii.antistores荧光。i和ii均为Stores荧光。）（3）敏敏化化荧荧光光受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。（1）共振荧光共振荧光气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图（a）中之A。如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。若原子受热激发处于亚稳

39、态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光见图（a）中之B。（2）非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、antiStokes（反斯托克斯）荧光。1.直跃线荧光直跃线荧光激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，见图(b).由于荧光的能级间隔小于激发线的能级间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收283.31nm的光,而发射405.78nm的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stok

40、es荧光；反之，称为antiStokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。2.阶跃线荧光阶跃线荧光有两种情况，正常阶跃荧光为被光照射激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。如钠原子吸收330.30nm光，发射出588.9nm的荧光。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃线荧光为被光照射激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。例如铬原子被359.35nm的光激发后，会产生很强的357.87nm荧光。阶跃线荧光的产生见图（c）。3anti-Stokes荧光当自由

41、原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收410.13nm的光后，发射410.18nm的荧光，见图(d).（3）敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到散化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。敏化原子荧光产生过程：A+hA*A*+BA+B*B*B+h在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。4-6-2

42、原子测量的基本关系式原子测量的基本关系式当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度Ia；If=Ia在理想情况下：I0原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；二仪器荧光仪分为两类，色散型和非色散型。荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900直角，以避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。激发光源可用线光源或连续光源空心阴极灯或氙弧灯原子化器与原子吸收相同色散系统色散型：光栅非色散型：滤光器检测系统光电倍增管。三、原子荧光光谱的干扰及应用三、原子荧光光谱的干扰及应用干扰干扰：荧光猝灭效应以及散射光：荧光猝灭效应以及散射光应用应用：原子发射和原子吸收光谱的补充，：原子发射和原子吸收光谱的补充，主要用于锌、镉等的测定主要用于锌、镉等的测定四分析方法工作曲线法工作曲线法定量分析有高的灵敏度和宽的线性范围HORIBAFluoromax-4荧光光谱仪