电化学原理第二章电化学热力学汇总课件.ppt

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1、3.偶极子层：偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列极性分子在界面溶液一侧定向排列；4.金属表面电位：金属表面电位：金属表面因各种金属表面因各种短程力作用而形短程力作用而形成的表面电位差。成的表面电位差。1、查表得查表得0.02mol/KgPb(NO3)2溶液的平均活度系溶液的平均活度系数数=0.60，计算，计算0.02mol/KgPb(NO3)2溶液的平均活溶液的平均活度（度（）。）。A0.024；B0.018；C0.012；D0.019。2、下列哪一种情况是跨越两相界面的相间电位（、下列哪一种情况是跨越两相界面的相间电位（）。）。A离子双电层；离子双电层；B吸附双电层；吸附双电层；C偶极

2、子层；偶极子层；D金属表面电位。金属表面电位。DA相间平衡条件（相间稳定分布的条件）相间平衡条件（相间稳定分布的条件）长程力长程力：随距离的增加而缓慢减少。如静电引力。：随距离的增加而缓慢减少。如静电引力。短程力短程力：即力的作用范围很小，影响力随距离的增加而急速减小：即力的作用范围很小，影响力随距离的增加而急速减小如范德华力，共价键力。如范德华力，共价键力。2.带电粒子：带电粒子：a克服短程力做功克服短程力做功-化学能变化化学能变化b克服长程力做功克服长程力做功-电能变化电能变化1mol带电粒子在带电粒子在M相中所具有的能量有两部分构成相中所具有的能量有两部分构成化学能化学能克服物相克服物相

3、M与与1mol带电粒子之间短程力所作的化学功带电粒子之间短程力所作的化学功用用w化化=i表示。表示。电能电能将将1mol带电粒子从无穷远处移至实物相内部所做的功带电粒子从无穷远处移至实物相内部所做的功将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功无穷远处，静无穷远处，静电作用力电作用力=02W真空中，任何一点的电位真空中，任何一点的电位等于一个单位正电荷从无等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所做的功。穷远处移至该处所做的功。W1=，称称为为M相的外相的外电电位位界面短程力使得表面层界面短程力使得表面层成为一层偶极子层单位成为一层偶极子层单位正电荷越过

4、表面层（偶正电荷越过表面层（偶极子层）所做的功，极子层）所做的功，W2=，称为，称为M相的表面相的表面电位电位=+称称为为M相的内相的内电电位位1mol带电带电粒子在粒子在M相的相的电电能能nF两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：1mol带电粒子移入带电粒子移入M相中所引起的能量变化相中所引起的能量变化i粒子在粒子在M相中的电化学位相中的电化学位电电化学位与化学位与M相所带的电荷数量和分布情况以及该粒子和相所带的电荷数量和分布情况以及该粒子和M相物质的化学本性有关相物质的化学本性有关1、两相接触时，不带电粒子自发从能态高的相、两相接触时，

5、不带电粒子自发从能态高的相A向能态低向能态低的相的相B转移，不带电粒子在两相中建立平衡的条件为（转移，不带电粒子在两相中建立平衡的条件为（）。）。ABCD。2.1.2、金属接触电位、金属接触电位相互接触的两个金属相之间的外电位差。相互接触的两个金属相之间的外电位差。形成原因：形成原因：不不同同的的金金属属相相中中电电子子的的电电化化学学位位不不同同，电电子子逸逸出出金金属属相相的的难难易易程程度度也也不不同同。通通常常以以电电子子逸逸出出功功来来衡衡量量电电子子逸出金属的难易程度。逸出金属的难易程度。电子逸出功高电子逸出功高电子逸出功低电子逸出功低结果：结果：电子逸出功高电子逸出功高的金属带的

6、金属带负电，负电，电子逸出功低电子逸出功低的金属的金属带正电；形成双电层的电位带正电；形成双电层的电位差差金属接触电位。金属接触电位。2.1.3、电极电位、电极电位1电极体系（简称电极）电极体系（简称电极）如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电极体系（简称电极）。极体系（简称电极）。在电化学中，在电化学中，“电极电极”常指电极材料，不代表电极体系。常指电极材料，不代表电极体系。电极体系的主要特征是：电极体系的主要特征是

7、：在电荷转移的同时，不可避免地要在界面上发生物质的变化在电荷转移的同时，不可避免地要在界面上发生物质的变化（化学变化）（化学变化）2电极电位电极电位电电极极体体系系中中，两两类类导导体体界界面面所所形形成成的的相相间间电电位位，即即电电极极材材料料和和离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位。离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位。形成原因：形成原因：以锌以锌-硫酸锌为例硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2的电化学位大于溶液的电化学位大于溶液中中Zn2的电化学位，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片的电化学位，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上

8、。上。结果：结果：金属带负电，溶液带正电；金属带负电，溶液带正电；形成形成离子离子双电层双电层电极电位。电极电位。绝对电位不可能测量绝对电位不可能测量电极材料不变，电极材料不变，Cu Zn是恒定值；是恒定值；若若 S Cu恒定，恒定，E=(Zn S)即：绝对电位的变化值是可求出的。即：绝对电位的变化值是可求出的。2参比电位和相对电位参比电位和相对电位参比电极参比电极能作为基准的，其电极电能作为基准的，其电极电位保持恒定的电极。位保持恒定的电极。E有用，对不同电极测有用，对不同电极测量，量，E的大小顺序与绝对的大小顺序与绝对电位的大小顺序一致。电位的大小顺序一致。电极相对电位电极相对电位将参比电

9、极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的端电压将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的端电压E叫叫做被测电极相对电位，习惯上称为做被测电极相对电位，习惯上称为电极电位电极电位，用，用 表示表示,如如/SCE，/SHE.E=M S-R S+R M M S是被测电极的绝对电位；是被测电极的绝对电位；R S是参比电极的绝对电位；是参比电极的绝对电位；R M为两个金属相为两个金属相R与与M的金属接触电位。的金属接触电位。E=M S-R+R M R=0E（相对电位）（相对电位）=M S+R M实际上，相对电极电位不仅包括实际上，相对电极电位不仅包括 M S，而且包括金属接触电，而且包括金属接触电

10、位位 R M。3绝对电位符号的规定绝对电位符号的规定规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。相对于溶液的电位降。金属一侧带正电，金属一侧带正电，溶液一侧带有负电，溶液一侧带有负电，M S为正值为正值反之，反之，：M S为为负值。负值。4氢标电位和相对电位符号的规定氢标电位和相对电位符号的规定Pt,H2(p=101325Pa)|H+(=1)H+e1/2H2 0H2/H+=0.000V（任何温度）（任何温度）氢标电位氢标电位标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位，标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位，相对于标

11、准相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位，氢电极的电极电位称为氢标电位，氢标电位大小和符号的规定氢标电位大小和符号的规定大小的规定大小的规定:任何一个电极的氢标电位就等于该电极与标准氢任何一个电极的氢标电位就等于该电极与标准氢电极组成的原电池的电动势。电极组成的原电池的电动势。符号的规定符号的规定:给定电极与标准氢给定电极与标准氢电极组成原电池时，给定电极上发电极组成原电池时，给定电极上发生还原反应，则给定电极电位为正生还原反应，则给定电极电位为正值；给定电极上氧化反应，给定电值；给定电极上氧化反应，给定电极电位为负值。极电位为负值。这一规定也使用其它参比电极。这一规定也使用其它参比电极。1、

12、如果如果规规定定标标准准氢电氢电极的极的电电极极电电位位为为1V，则则可逆可逆电电极极的的电电极极电电位位0和和电电池池电动势电动势E0将有何将有何变变化（化（）。）。A0，E0各增加各增加1V；B0，E0各减小各减小1V；C0增加增加1V，E0不不变变；D0减小减小1V，E0不不变变。2、我我们们通常通常查查表所得的表所得的电电极极电电位是位是（）。）。A氢标电氢标电位；位；B零零标电标电位；位；C绝对电绝对电位。位。3、相、相对对于于标标准准氢电氢电极的极的电电极极电电位称位称为为（），如果），如果给给定定电电极上极上发发生生还还原反原反应应，则给则给定定电电极的极的氢标电氢标电位位为为（

13、）（填正）（填正值值或或负值负值），），给给定定电电极的极的绝对电绝对电位（位（）测测量（填能或不能）。量（填能或不能）。2.1.5液体接界电位液体接界电位相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做液体接界电位间电位叫做液体接界电位(液界电位液界电位),扩散电位，扩散电位，用用 j表示。表示。形成液界电位的原因：形成液界电位的原因：扩散作用，在扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两扩散作用，在扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两相界面中形成双电层，产生电位差。相界面中形成双电层，产生电位差。为了减小液界电位，

14、通常在两种溶液之间连接一个高浓为了减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为度的电解质溶液作为“盐桥盐桥”。盐桥溶液要高浓度、正负离子的迁移速度尽量接近。盐桥溶液要高浓度、正负离子的迁移速度尽量接近。K+=73.5Scm2/eqCl-=76.5Scm2/eq浓度浓度/mol/dm3 j/mV浓度浓度/mol/dm3 j/mV0.20.51.019.9512.558.41.752.503.55.153.141.1盐桥中盐桥中KCl浓度对液界电位的影响浓度对液界电位的影响盐桥：盐桥：饱和饱和KCl溶液中加入溶液中加入3%琼脂形成胶体。琼脂形成胶体。由于由于K+、Cl-的扩散速度

15、接近，液体接界电位可的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。以保持恒定。还可用还可用饱和饱和NH4NO3和和KNO3作为盐桥。作为盐桥。注意：注意：盐桥溶液不能与电化学体系的溶液发生反应。盐桥溶液不能与电化学体系的溶液发生反应。1.常见的相间电位的类型：相互接触的两个金属相之间常见的相间电位的类型：相互接触的两个金属相之间的外电位差是（的外电位差是（）；电极材料和离子导体）；电极材料和离子导体的内电位差称为（的内电位差称为（）；）；相互接触的两个组相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做叫做（）。）。2.用银离子选择电极作指

16、示电极，电位滴定测定牛用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，则盐桥应选用的溶液为极，则盐桥应选用的溶液为（）。）。AKNO3；BKCl；CNaCl；DKI 2.2电化学体系电化学体系三种电化学体系：三种电化学体系：1.电电化化学学体体系系中中的的两两个个电电极极和和外外电电路路负负载载接接通通后后，能能自自发发地地将将电电流流送送到到外外电电路路中中作作功功，该该体体系系称称为为原原电电池。池。2.与与外外电电源源组组成成回回路路，强强迫迫电电流流在在电电化化学学体体系系中中的的通通过并促使电化学反

17、应发生，该体系称为电解池。过并促使电化学反应发生，该体系称为电解池。3.电电化化学学反反应应能能自自发发进进行行，但但不不能能对对外外作作功功，只只起起到到破坏金属的作用，这类体系称为腐蚀电池。破坏金属的作用，这类体系称为腐蚀电池。2.2.1原电池原电池1、什么是原电池？、什么是原电池？阳极阳极()：Zn2eZn2+阴极阴极(+)：Cu2+2eCu电池反应：电池反应：Zn+Cu2+(CuSO4)Zn2+(ZnSO4)+Cu一块纯锌片投入硫酸铜中，一块纯锌片投入硫酸铜中，Zn+CuSO4ZnSO4+Cu氧化反应氧化反应Zn2eZn2+还原反应还原反应Cu2+2eCuZn+Cu2+Zn2+Cu电池

18、反应和置换反应化学反应本质一样！电池反应和置换反应化学反应本质一样！Zn+Cu2+(CuSO4)Zn2+(ZnSO4)+Cu反应结果不同：反应结果不同：电池反应中，伴随氧化还原反应有电流产生。电池反应中，伴随氧化还原反应有电流产生。同一个反应，放在不同的装置中产生不同结果的原因：同一个反应，放在不同的装置中产生不同结果的原因：不同的装置中，反应的条件不同，能量的转换形式不同不同的装置中，反应的条件不同，能量的转换形式不同置置换换反反应应：锌锌片片和和铜铜离离子子接接触触，直直接接交交换换电电荷荷。化化学学能能直直接接转转变变为为热能热能电电池池反反应应：锌锌的的溶溶解解和和铜铜的的析析出出在在

19、不不同同的的地地点点进进行行，电电荷荷的的转转移移要要通过电子和离子的定向移动。通过电子和离子的定向移动。化学能直接转变为电能化学能直接转变为电能原原电电池池反反应应区区别别于于普普通通氧氧化化还还原原反反应应的的基基本本特特征征：通通过过电电池池反反应应将将化学能直接转变为电能化学能直接转变为电能凡凡能能将将化化学学能能直直接接转转变变为为电电能能的的电电化化学学装装置置叫叫做做原原电电池池或或自自发发电电池池，也可叫做伽尔代尼电池。也可叫做伽尔代尼电池。电池的表示方法电池的表示方法250C,(-)Zn|ZnSO4(Zn2+=1)|CuSO4(Cu2+=1)|Cu(+)1、负极写在左边，正极

20、写在右边，溶液写在中间。溶液中有关、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明2、两相界面用单竖线、两相界面用单竖线“”或或“，”隔开，两种溶液通过盐隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线桥连接，用双竖线“”表示盐桥。表示盐桥。3、气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，、气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属（必须依附在惰性金属（Pt）做成的极板上（应注明金属种类）。如）做成的极板上（应注明金属种类）。如Pt,H2(p1=101325Pa)|HCl()|H2(p

21、2=10132.5Pa)|,Pt4、必要时可注明电池反应进行的温度和电池的正、负、必要时可注明电池反应进行的温度和电池的正、负极性。极性。2电池的可逆性电池的可逆性电池可逆的条件电池可逆的条件（1）电池中的化学变化是可逆的，即物质变化是可逆的；）电池中的化学变化是可逆的，即物质变化是可逆的；（2）电池中能量转化是可逆的（电流无限小，放电过程）电池中能量转化是可逆的（电流无限小，放电过程和充电过程都在同一电压下，正、逆过程所做的电功可以和充电过程都在同一电压下，正、逆过程所做的电功可以互相抵消）。互相抵消）。铅酸蓄电池：铅酸蓄电池：PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O电池热力学可逆

22、过程是一种理想过程，在实际过程中，只电池热力学可逆过程是一种理想过程，在实际过程中，只能达到近似的可逆过程。能达到近似的可逆过程。3原电池的电动势原电池的电动势在在电电池池中中没没有有电电流流通通过过时时，原原电电池池两两个个终终端端相相之之间间的的电位差电位差（即两电极相对电位差）（即两电极相对电位差），用，用E来表示。来表示。W=EQ(Q：电池反应时通过的电量）：电池反应时通过的电量）W=nFEW=-G-G=nFE,E=-G/nF原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。注注意意：只只适适用用可可逆逆电电池池，同同一一原原电电池池，若若电电池池

23、反反应应计计量量式不同，电子转移数不同，则式不同，电子转移数不同，则E不变，而不变，而 G不同。不同。在恒压下，原电池电动势对温度的偏导数称为在恒压下，原电池电动势对温度的偏导数称为原电池原电池电动势的温度系数。电动势的温度系数。4原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数 表示为：表示为：H:该反应在没有非体积功的情况下进行时的恒温该反应在没有非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热恒压反应热电功小于焓变，一部分化学能转变为热能，绝热电功小于焓变，一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热；体系中电池会慢慢变热；电功大于焓变，电池工作时从环境吸热以保持温度不电功大于焓变，电池工作时从环

24、境吸热以保持温度不变。绝热体系中电池会慢慢变冷；变。绝热体系中电池会慢慢变冷；电功等于焓变，电池工作时不吸热不放热。电功等于焓变，电池工作时不吸热不放热。原电池可逆放电时，化学反应热原电池可逆放电时，化学反应热5原电池电动势的测量原理原电池电动势的测量原理原电池电动势不能用一般的伏特计测量原电池电动势不能用一般的伏特计测量?1.有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆电压降。电压降。E（电池电动势）（电池电动势）=V（电池端电压）（电池端电压）+Ir（欧姆电压降）（欧姆电压降）2.有电流通过时，将破坏原电池两电极原有的平衡状态，有电流通过

25、时，将破坏原电池两电极原有的平衡状态，两个电极的电位均会发生变化，因而此时原电池两端的两个电极的电位均会发生变化，因而此时原电池两端的电位差不是平衡态时的电位差。电位差不是平衡态时的电位差。只有只有I0时时，测测出的出的V才能表示才能表示EN工作回路工作回路A：I标准回路标准回路B：达到补偿时：达到补偿时测量回路测量回路C：达到补偿时：达到补偿时ENExRxRNABC6电动势的热力学计算电动势的热力学计算Nernst方程：方程：-电池在非标准状态下的电池在非标准状态下的EE0标准状态下（即参加电池反应的各物质处于标准状态，溶标准状态下（即参加电池反应的各物质处于标准状态，溶液中各物质活度为液中

26、各物质活度为1，气体逸度为，气体逸度为1）的电动势，称为标准电）的电动势，称为标准电动势。动势。注意：只适用可逆电池注意：只适用可逆电池电池反应的平衡常数电池反应的平衡常数1.可逆电池电动势的计算可逆电池电动势的计算写出电池写出电池ZnZnCl2（0.1mol/L），），AgCl（固）固）Ag的电极反的电极反应和电池反应，计算该电池应和电池反应，计算该电池25oC时的电动势时的电动势电极反应电极反应电池反应电池反应1.电动势法计算热力学函数电动势法计算热力学函数-E的的应应用用电池电池ZnZnCl2（0.05mol/L），），AgCl（固）固）Ag在在25oC时的电时的电动势为动势为1.015

27、V，电动势的温度系数是，电动势的温度系数是4.9210-4V/K。计算电池。计算电池反应的自由能变化、反应热效应与熵变反应的自由能变化、反应热效应与熵变电极反应电极反应电池反应电池反应2.电动势法计算反应平衡常数电动势法计算反应平衡常数25oC时时，电电池池ZnZn2+（1=0.1）|Cu2+（2=0.01）Cu的的标标准准电动势为电动势为1.103V。求。求25oC时该电时该电池的池的电动势电动势和反和反应应平衡常数平衡常数电极反应电极反应电池反应电池反应1、测定原电池测定原电池HgHg2Cl2,KCl(饱和饱和)CuSO4(=1)Cu的电动势，用（的电动势，用（）做盐桥，电极反应式为：负极

28、（）做盐桥，电极反应式为：负极（）,正极（正极（）。）。2、可逆电池必须具备哪两个条件？（可逆电池必须具备哪两个条件？（）和（）和（）。）。3.原电池电动势不能用一般的伏特计测量？（原电池电动势不能用一般的伏特计测量？（）原电池原电池电解池电解池腐蚀电池腐蚀电池能量转化方向能量转化方向 化学能化学能电能电能 电能电能化学能化学能 化学能化学能热能热能 反应的方向反应的方向功能功能能量发生器能量发生器 物质发生器物质发生器破坏物质破坏物质电极极性电极极性 阳（）阳（）阴（）阴（）阳（）阳（）阴（）阴（）阳（）阳（）阴（）阴（）结构结构阴、阳极不直阴、阳极不直接接触接接触 阴、阳极短路，阴、阳极短

29、路，腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池的短路原电池2.2.4浓差电池浓差电池定定义义：电电池反池反应仅应仅是一种物是一种物质质从高从高浓浓度状度状态态到低到低浓浓度状度状态态的的转转移。移。结结构：构：将两个相同材料的将两个相同材料的电电极分极分别别浸入同一种浸入同一种电电解解质组质组成，但成，但浓浓度不同的溶液中，即可构成度不同的溶液中，即可构成浓浓差差电电池。池。1有迁移的浓差电池有迁移的浓差电池两种浓度的溶液直接接触，溶液中的离子可直接穿越两两种浓度的溶液直接接触，溶液中的离子可直接穿越两溶液的界面。溶液的界面

30、。不可逆电池不可逆电池无法测得电池电动势无法测得电池电动势2无迁移的浓差电池无迁移的浓差电池两种浓度的溶液不直接接触。两种浓度的溶液不直接接触。实质上是由两个独立的化学电池反极串联而成实质上是由两个独立的化学电池反极串联而成右边电池反应右边电池反应左边电池反应左边电池反应1、凡能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做（凡能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做（），凡能将电能直接转变为化学能的电化学装置叫做（），凡能将电能直接转变为化学能的电化学装置叫做（），凡能将化学能直接转变为电能而不能对外界作有用），凡能将化学能直接转变为电能而不能对外界作有用功功的电化学装置叫做（的电化学装置叫做（）。

31、）。5、叫做（叫做（）。有迁移的浓差电池是（）。有迁移的浓差电池是（）电池（填可逆或不）电池（填可逆或不可逆），这是因为测得的电动势中包括（可逆），这是因为测得的电动势中包括（）的影）的影响。响。5、叫叫做（做（）。无迁移的浓差电池测得的电动势中（）。无迁移的浓差电池测得的电动势中（）（填包括或不包括）（填包括或不包括)液接电位的影响。液接电位的影响。2.3.1、电极的可逆性、电极的可逆性（1）电极反应是可逆的，即正逆反应速度相等，电极反应中物质）电极反应是可逆的，即正逆反应速度相等，电极反应中物质交换和电荷交换才是平衡的交换和电荷交换才是平衡的2.3平衡电极电位平衡电极电位（2）电极在平衡条

32、件下工作，）电极在平衡条件下工作，j 0可逆电极：可逆电极：在平衡条件下工作，电荷交换在平衡条件下工作，电荷交换和和物质交换都处于平衡物质交换都处于平衡的电极，也叫平衡电极的电极，也叫平衡电极2.3.2、可逆电极的电位、可逆电极的电位（平衡电位或平衡电极电位，（平衡电位或平衡电极电位，平平），可逆电极的氢标电位可用热），可逆电极的氢标电位可用热力学方法计算（能斯特电极电位公式）力学方法计算（能斯特电极电位公式）0为标准状态下的平衡电位，叫做该电极的标准电为标准状态下的平衡电位，叫做该电极的标准电极电位，对一定的电极体系为常数，可查表；极电位，对一定的电极体系为常数，可查表；n为参为参加反应的电

33、子数。加反应的电子数。1.电极电位的计算电极电位的计算求求250C时，氯化银电极时，氯化银电极AgAgCl（固），（固），KCl（0.5mol/L）的平）的平衡衡电电位位AgCl+e Ag+Cl-O+neR2.3.3、电极电位的测量、电极电位的测量电极电位的测量实际就是原电池电动势的测量电极电位的测量实际就是原电池电动势的测量如用标准氢电极做参比电极，并作为原电池的负极，如用标准氢电极做参比电极，并作为原电池的负极，测出的电动势就是被测电极的氢标电位。测出的电动势就是被测电极的氢标电位。2.3.4、可逆电极的类型、可逆电极的类型1第一类可逆电极第一类可逆电极也叫阳离子可逆电极，金属浸在含有该金

34、属离子的可溶性盐也叫阳离子可逆电极，金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。溶液中所组成的电极。Ag|AgNO3(aAg）2第二类可逆电极第二类可逆电极也叫阴离子可逆电极，也叫阴离子可逆电极，由金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有由金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。该类电极可逆性好、平衡电位值稳定、制备比较简单，常被该类电极可逆性好、平衡电位值稳定、制备比较简单，常被当作参比电极使用。当作参比电极使用。Hg|Hg2Cl2(固固)，KCl(aCl-)；Ag|AgCl(固固)，KCl(aCl-)平平由金属离子的种

35、由金属离子的种类类、活度和、活度和T决定决定注意：这类电极的注意：这类电极的电极反应中，进行电极反应中，进行可逆的氧化还原反可逆的氧化还原反应的仍是金属离子应的仍是金属离子而不是阴离子而不是阴离子平平由阴离子的种由阴离子的种类类、活、活度和度和T决定决定4气体电极气体电极气体吸附在铂或其它惰性金属表面，与溶液中相应的离子进气体吸附在铂或其它惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡行氧化还原反应并达到平衡3第三类可逆电极第三类可逆电极也叫氧化还原电极，铂或其它惰性金属插入同一元素的两种也叫氧化还原电极，铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中不同价态离子的溶液中P

36、t|Fe2+(aFe2+),Fe3+(aFe3+)平平由两种价由两种价态态离子离子的活度之比决定的活度之比决定2.3.5、标准电极电位和标准电化序、标准电极电位和标准电化序把各种标准电极电位把各种标准电极电位按数值的大小排成一按数值的大小排成一次次序表，这种表称次次序表，这种表称为标准电化序或标准为标准电化序或标准电位序电位序标准电极电位通常都标准电极电位通常都是氢标电位是氢标电位（a）标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极得失电子的能力，电位越负，越易失电子，电位越于标准氢电极得失电子的能力，电位越负，越易失电子，电位

37、越正，越易得电子正，越易得电子（b）标准电化序也反映了某一电极相对于另一电极的氧化能力的）标准电化序也反映了某一电极相对于另一电极的氧化能力的大小。电位负的金属是较强的还原剂，电位正的金属是较强的氧大小。电位负的金属是较强的还原剂，电位正的金属是较强的氧化剂化剂标准电极电位在腐蚀和防护领域的一些应用标准电极电位在腐蚀和防护领域的一些应用（1）标准电化序在一定条件下反映了金属的活泼性。标准电化序在一定条件下反映了金属的活泼性。电位越负，越易失电子，是活泼金属；电位越正，不易失电位越负，越易失电子，是活泼金属；电位越正，不易失电子是不活泼金属，电子是不活泼金属，可以判断金属发生腐蚀的热力学可能性。

38、可以判断金属发生腐蚀的热力学可能性。（2）当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可根据标当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可根据标准电化序估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属被保护。准电化序估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属被保护。（3）标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中的置换标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中的置换次序。次序。（4）可以利用标准电化序估计电解过程中，溶液中各种金属离可以利用标准电化序估计电解过程中，溶液中各种金属离子（包括氢离子）在阴极的析出顺序。子（包括氢离子）在阴极的析出顺序。在阴极优先析出的金属离子是电极电位较正，易得电子的金属在阴极优先析出的

39、金属离子是电极电位较正，易得电子的金属（5）利用标准电极电位可初步判断可逆电池的正负极和计算电利用标准电极电位可初步判断可逆电池的正负极和计算电池的标准电动势。池的标准电动势。（6）利用标准电极电位可初步判断氧化还原反应进行的方向利用标准电极电位可初步判断氧化还原反应进行的方向（7）标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用物理量标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用物理量1、可逆电极必须具备哪两个条件？（可逆电极必须具备哪两个条件？（）和（）和（）。）。2、下列电极能作为可逆电极用的是（下列电极能作为可逆电极用的是（）。）。AAg|AgNO3；BCu|NaOH；CFe|HNO3;DZn|HC

40、l3、下列电极不能作为参比电极用的是、下列电极不能作为参比电极用的是（）。）。A标准氢电极；标准氢电极；BAg|AgCl，KCl；CAg|NaCl；D饱和甘汞电极饱和甘汞电极3.电动势法求难溶盐的溶度积和溶解度电动势法求难溶盐的溶度积和溶解度电极反应电极反应电池反应电池反应电池电池AgAgSCN(固），固），KSCN(0.1mol/L)|AgNO3(0.1mol/L）Ag在在18oC时测得的电动势为时测得的电动势为5861mV,试计算试计算AgSCN的溶解的溶解度。假设在两种溶液中的平均活度系数均为度。假设在两种溶液中的平均活度系数均为0.76.5.电动势法求活度或活度系数电动势法求活度或活度

41、系数25oC时时,电池电池CdCdCl2(0.01mol/L），），AgCl(固固)|Ag的的电动势为电动势为0.7585V,标准电动势为标准电动势为0.5732V。试计算。试计算CdCl2溶液的平均活度系数溶液的平均活度系数.电极反应电极反应电池反应电池反应2.4不可逆电极不可逆电极2.4.1、不可逆电极及电位、不可逆电极及电位在实际电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极条在实际电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极条件，这类电极叫做不可逆电极。件，这类电极叫做不可逆电极。例例Zn放入稀盐酸中放入稀盐酸中Zn2eZn2+H+eHZn2+2eZnHeH+在总电极反应过程中，有净反应发生

42、，因此物质的交换是不平在总电极反应过程中，有净反应发生，因此物质的交换是不平衡的，这个电极是不可逆电极，它的电极电位称为不可逆电位衡的，这个电极是不可逆电极，它的电极电位称为不可逆电位或不平衡电位，数值不能按能斯特方程计算。或不平衡电位，数值不能按能斯特方程计算。不可逆电位的特点：不可逆电位的特点：尽管物质交换不平衡，当电荷交换平衡时，也能建立尽管物质交换不平衡，当电荷交换平衡时，也能建立起稳定的双电层，使电极电位达到稳定状态。稳定的不起稳定的双电层，使电极电位达到稳定状态。稳定的不可逆电位叫稳定电位可逆电位叫稳定电位1.不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。不可逆电位可以是稳定的，也可以

43、是不稳定的。2.不可逆电位很有实用价值：不可逆电位很有实用价值：同种金属，由于电极反应类型和速度不同，在不同的条件下形同种金属，由于电极反应类型和速度不同，在不同的条件下形成的稳定电位差别很大。成的稳定电位差别很大。不可逆电位比平衡电位更有实用价值，更接近实际情况。不可逆电位比平衡电位更有实用价值，更接近实际情况。2.4.2、不可逆电极类型、不可逆电极类型1、第一类不可逆电极、第一类不可逆电极:Zn|HCl;Zn|NaCl金属浸入不含该金属离子的溶液时所组成的电极。金属浸入不含该金属离子的溶液时所组成的电极。例例Zn|HCl;Zn2eZn2+Zn2+2eZnZn|HCl(1mol/L)，稳稳=

44、-0.85V,0=-0.76V稳定电位的大小与金属离子的活度有关稳定电位的大小与金属离子的活度有关2、第二类不可逆电极、第二类不可逆电极:Cu|NaOH;Ag|NaCl标准电位比较正的一些金属浸在能生成该金属的难溶盐或氧标准电位比较正的一些金属浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所成的电极。化物的溶液中所成的电极。稳定电位的大小与阴离子的活度有关稳定电位的大小与阴离子的活度有关3、第三类不可逆电极、第三类不可逆电极:Fe|HNO3;Fe|K2Cr2O7金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。稳定电位取决于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化稳定

45、电位取决于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应，类似于第三类可逆电极，称为不可逆的氧化还原电还原反应，类似于第三类可逆电极，称为不可逆的氧化还原电极极4、不可逆气体电极、不可逆气体电极:HH+e;MMn+e.Fe|HCl;Ni|HCl一些具有较低的氢过电位的金属在水溶液中，尤其是酸中，一些具有较低的氢过电位的金属在水溶液中，尤其是酸中，会建立起不可逆的氢电极电位会建立起不可逆的氢电极电位电极电位取决于气体的氧化还原过程，表现出气体电极的特电极电位取决于气体的氧化还原过程，表现出气体电极的特征，称为不可逆的气体电极征，称为不可逆的气体电极2.4.3、可逆电位与不可逆电极电位的判别、可逆

46、电位与不可逆电极电位的判别1.根据电极的组成作初步判别根据电极的组成作初步判别2.可逆电位可用能斯特方程来计算，不可逆电极电位不可用能斯可逆电位可用能斯特方程来计算，不可逆电极电位不可用能斯特方程来计算，特方程来计算，设为可逆电极，用理论值与实验值比较。结果一致，设为可逆电极，用理论值与实验值比较。结果一致，可逆电极；如偏差很大超出试验误差范围，则是不可逆电极可逆电极；如偏差很大超出试验误差范围，则是不可逆电极实验值实验值理论值理论值理论值理论值Cd/V是把是把Cd2+的活的活度转化成浓度，利用能斯度转化成浓度，利用能斯特方程来计算得到特方程来计算得到电极电位的大小取决于金属电极电位的大小取决

47、于金属/溶液界面的双电层，溶液界面的双电层，因此影响电极电位的因素有两个：因此影响电极电位的因素有两个：金属的性质和外围介质的性质。金属的性质和外围介质的性质。主要的因素：主要的因素：1.电极的本性电极的本性电极的组成电极的组成组成电极的氧化态物质和还原态物质不同，得失电子能力也不组成电极的氧化态物质和还原态物质不同，得失电子能力也不同，电极电位不同同，电极电位不同2.金属表面的状态金属表面的状态金属表面加工的精度，表面层纯度，氧化膜或其他成相膜的存金属表面加工的精度，表面层纯度，氧化膜或其他成相膜的存在，原子、分子在表面的吸附对金属的电极电位有很大影响，在，原子、分子在表面的吸附对金属的电极

48、电位有很大影响，可使电极电位变化的范围达到可使电极电位变化的范围达到1V左右。左右。a保护膜的形成多半使电极电位向正移，保护膜的形成多半使电极电位向正移，膜破坏或溶液中的离子对膜的穿透率增强时，电极电位变负。膜破坏或溶液中的离子对膜的穿透率增强时，电极电位变负。b氧吸附时，使电极电位向正移，氧吸附时，使电极电位向正移，氢吸附时，使电极电位向负移氢吸附时，使电极电位向负移3.金属的机械变形和内应力金属的机械变形和内应力电极电位变负，但一般影响不大。电极电位变负，但一般影响不大。原因：变形的金属上，金原因：变形的金属上，金属离子的活性增大，浸入溶液中时容易溶解变成离子，界面属离子的活性增大，浸入溶

49、液中时容易溶解变成离子，界面反应平衡，双电层的电位差更负。反应平衡，双电层的电位差更负。4.溶液的溶液的PH值值5.溶液中氧化剂的存在溶液中氧化剂的存在电极电位变正，电极电位变正，原因：除了吸附氧的作用，还可能是因为生原因：除了吸附氧的作用，还可能是因为生成氧化膜，或使原来的保护膜更加致密所导致成氧化膜，或使原来的保护膜更加致密所导致6.溶液中络合剂存在溶液中络合剂存在7.溶剂的影响溶剂的影响原因：电极电位既与物质得失电子有关，又与离子的溶剂化原因：电极电位既与物质得失电子有关，又与离子的溶剂化有关有关人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。