无机化学chapter配合物基础和配位立体化学课件.ppt

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1、 配体配体(ligandligand,L),L),Lewis,Lewis硷硷,电子对的给体电子对的给体:NHNH3 3 :CN:CN-:ClCl-EDTAEDTA 配位数（配位数（coordination number,CN)coordination number,CN)和配位点和配位点Ag(NHAg(NH3 3)2 2+CN=2,Zn(EDTA)CN=2,Zn(EDTA)2-2-CN=6,CN=6,Cu(CN)Cu(CN)2 2-CN=?CN=?配位数配位数 化学计量比化学计量比配位数配位数 配体数配体数1/10/20231二二.常见的配体常见的配体1.单齿配体单齿配体(monodentat

2、e ligandsmonodentate ligands）F、Cl、Br、I、NH3、NR3、PR3、PPh3、P(OR)3,2.多齿配体（多齿配体（polydentate ligandspolydentate ligands）乙二胺（乙二胺（en）、）、EDTA、联吡啶联吡啶(bpy)、邻菲咯啉邻菲咯啉(phen)、双酮双酮 1/10/20232双齿配体双齿配体 乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉二氮菲（邻菲咯啉）双酮双酮1/10/20233六齿配体六齿配体 EDTA四齿配体四齿配体二水二水杨醛缩乙二杨醛缩乙二胺合钴胺合钴Co(Salen)多齿配体多齿配体1/10/20

3、234EDTA配合物的结构配合物的结构1/10/20235三三.配合物的几何构形配合物的几何构形v配位数配位数2(2(D Dh h)v配位数配位数3 (3 (D3h)v配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群）v 配位数配位数5 （D3h和和T4v 点群）点群）v 配位数配位数6 （Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）点群）v 配位数配位数8 （D4d四方反棱柱四方反棱柱,D2d 12面体面体）1/10/20236v 配位数配位数2：中心原子的电子组态：中心原子的电子组态：d d1010 例如：例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线

4、形，直线形，DhCu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2AgSCN晶体晶体1/10/20237v 配位数配位数3：KCu(CN)21/10/20238v 配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群）Td AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)1/10/20239D4h Ni(CN)42-(d8)，Pt(NH3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9)Ni(CN)42-(d8)和和 NiCl42-(d8)构形为何不

5、同？构形为何不同？1/10/202310v配位数配位数5 （D3h和和T4v 点群）点群）四方锥四方锥 (square pyramid,SP)C4v三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)D3hFe(CO)5BiF5C4vD3h1/10/202311v 配位数配位数6 (Oh和和 D3h 点群）点群）八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h1/10/202312(a),(b),D4h沿沿四重轴四重轴拉长或压扁拉长或压扁(c)D2h,沿沿二重轴二重轴(d)D3d，沿沿三重轴三重轴1/10/202313v 配位数配位数8 （四方反棱柱（四方反棱柱 D4d,12面体面体 D2d

6、）例：例：Na3Mo(CN)8 8H2O中中 Mo(CN)83 为为D4dN(n-C4H9 3 Mo(CN)8中中 Mo(CN)8 3为为D2d1/10/202314v 高配位数高配位数的化合物的化合物 CN=12 Ce(NO3)63 (NO3 为双齿配体为双齿配体)CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四四甲基庚二酮甲基庚二酮)双酮和稀土离子配位双酮和稀土离子配位1/10/202315Ce(NO3)62-,CN=12 1/10/202316四四.配合物的异构现象（反顺，光活，键合）配合物的异构现象（反顺，光活，键合）面式面式 经式

7、经式光活异构体光活异构体 （弯线表示（弯线表示en)反顺异构体反顺异构体1/10/202317D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形风扇形构形，D3点群点群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+1/10/202318光活异构体：光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转沿三重轴向左旋转 1/10/2023191/10/2023201/10/202321键合异构体键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同连接的原子不同 硝基配合物硝基配合物

8、(黄色黄色）亚硝酸根配合物（亚硝酸根配合物（红色红色）1/10/202322五五.配位化合物的制备配位化合物的制备水溶液中的取代反应水溶液中的取代反应Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O Co(NH3)5ClCl2+3en Co(en)3Cl3+5NH3 1/10/202323非水溶剂非水溶剂中的取代反应中的取代反应 Cr3+(aq)+en Cr(OH)3（水溶液中）水溶液中）Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂乙醚溶剂,KI）Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+3bpy（乙醇溶剂乙醇溶剂 Fe(bpy)32+6H2O Co(DMF)3Cl3+2en（DMF溶剂）溶剂）

9、Co(en)2Cl2Cl1/10/202324大环配体配合物的大环配体配合物的模板模板（template）合成合成:1/10/202325无无模模板板有有模模板板1/10/202326 六六.配合物的制备和表征举例配合物的制备和表征举例 Cu2+与与2，2 联吡啶胺（联吡啶胺（dpa)和和3 苯丙酸苯丙酸(Hppr)的的混合配体混合配体配合物配合物合成合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO3)2水溶液水溶液绿色绿色 1.元素分析元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.2.摩尔电导摩尔电导：非电解质：非电解质3.IR,py,CO,Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）峰的移动和分裂（与纯配体比）4.4.X射线单晶衍射射线单晶衍射，给出非，给出非H的原子坐标、键角和键长的原子坐标、键角和键长1/10/202327Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略结构图（省略H2O)Cu六六配位配位1/10/202328