第五章-原子发射光谱法课件.ppt

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1、第五章第五章 原子发射光谱法原子发射光谱法Atomic Emission Spectroscopy(AES)1Atomic Emission Spectroscopyvv Introduction vv Elementary Theoryvv Instrumentation v Applicationsvv Experimental preliminaries 2Introductionvv What is AES?vv Advantages and disadvantages3二、什么是原子发射光谱法二、什么是原子发射光谱法 What is AES?气气态态原原子子或或离离子子吸吸收收能能量

2、量，核核外外电电子子从从基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，由由于于电电子子处处于于能能量量较较高高的的激激发发态态，原原子子不不稳稳定定，经经过过1010-8-8s s的的时时间间，电电子子就就会会从从高高能能量量状状态态返返回回低低能能量量状状态态，下下降降的的这这部部分分能能量量以以电电磁磁辐辐射射既既光光的的形形式式释释放放出出来来，产产生生一一定定波波长长的的光光谱谱。依依据据所所发发射射的的特特征征光光谱谱的的波波长长和和强强度度可可以以进进行行元元素的素的定性定性与与定量定量分析。分析。4二、什么是原子发射光谱法二、什么是原子发射光谱法 What is AES?气态原子或离子气态原

3、子或离子 -如何获得如何获得能量能量 -如何提供如何提供从基态跃迁到激发态从基态跃迁到激发态 -有何规律有何规律波长波长 由什么因素决定由什么因素决定强度强度 如何测量如何测量定性与定量分析定性与定量分析 方法方法5Advantages and disadvantages1、选择性好、选择性好2、检出限低检出限低（0.1g/g)3、准确度高（、准确度高（)4、分析速度快、分析速度快5、应用广泛、应用广泛优点优点6Advantages and disadvantages1 1、是相对分析法，需要标准样进行对照、是相对分析法，需要标准样进行对照2 2、只能测元素浓度，不能测元素存在形态、只能测元素

4、浓度，不能测元素存在形态3 3、对一些非金属，因为、对一些非金属，因为DLDL很低无法分析很低无法分析不足不足7Elementary Theoryv 原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生v 原子的激发和电离原子的激发和电离v 谱线强度谱线强度8原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生1.1.原子结构原子结构vv 原子由原子核和核外电子组成原子由原子核和核外电子组成vv电子具有一定能量且按能量高低分布电子具有一定能量且按能量高低分布vv电子能量高低与其在核外运动状态有关电子能量高低与其在核外运动状态有关9原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生vv 用量子理论描述每个

5、电子的运动状态用量子理论描述每个电子的运动状态1 1 1 1）主量子数）主量子数）主量子数）主量子数n n=1n n=1n n=1n n=1，2 2 2 2，3 3 3 3，4 4 4 4电子层电子层电子层电子层2 2 2 2）角量子数角量子数角量子数角量子数l l=0l l=0l l=0l l=0，1 1 1 1，n-1n-1n-1n-1，电子云形状电子云形状电子云形状电子云形状 S,p,d,f S,p,d,f S,p,d,f S,p,d,f3 3 3 3）磁量子数磁量子数磁量子数磁量子数m m=0m m=0m m=0m m=0，1 1 1 1，2 2 2 2，l l l l 电子云空间伸展

6、方向电子云空间伸展方向电子云空间伸展方向电子云空间伸展方向，有，有，有，有2 2 2 2l+1l+1l+1l+1个值个值个值个值4 4 4 4）自旋量子数）自旋量子数）自旋量子数）自旋量子数s s=1/2s s=1/2s s=1/2s s=1/25 5 5 5）自旋磁量子数自旋磁量子数自旋磁量子数自旋磁量子数mmmms s s s=1/21/21/21/2，电子自旋电子自旋电子自旋电子自旋10原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生2.2.光谱项光谱项n 2S+1 L Jn-主量子数主量子数L-总角量子数总角量子数S-总自旋量子数总自旋量子数J-总内量子数总内量子数表示原子所处的能级表

7、示原子所处的能级光谱项的多重性光谱光谱支项支项11n-主量子数主量子数 (n=1,2,3,(n=1,2,3,)L-总角量子数总角量子数 (0,1,2,3(0,1,2,3,S,P,D,F),S,P,D,F)L=l L=l1 1+l+l2 2,l,l1 1+l+l2 2-1,-1,l l l l1 1-l-l2 2l lS-总自旋量子数总自旋量子数 (s(s 的矢量和）的矢量和）J-总内量子数总内量子数 (J=L+S)(J=L+S)(L+S,L+S (L+S,L+S 1,1,|L,|L S|)S|)L S,2S+1L S,2S+1个值个值,L,L S,2L+1 S,2L+1 个值个值n 2S+1

8、L J 12如：钠原子的光谱支项符号如：钠原子的光谱支项符号 32S1/2 表示钠原子的电子处于的能级状态表示钠原子的电子处于的能级状态 （基态能级）（基态能级）n=3，2S+1=2(S=1/2)，L=0，J=L+S=1/2 n 2S+1 L J13例：例：写出镁原子写出镁原子基态基态和第和第一一电子电子激发态激发态的光谱支项的光谱支项v基态：基态：1s22s22p63s2l 1=0,l 2=0 L=0S=1/2-1/2=0 2S+1=1J=0所以所以n2s+1LJ为为 31S0v第一激发态第一激发态:1s22s22p63s13p1l 1=0,l 2=1 L=1S=0 ,1 2S+1=1,3(

9、1)S=0,J=1;(2)S=1,J=2,1,0;所以所以n2s+1LJ为为 31P1,33P2 ,33P1 ,33P014原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生3.3.能级跃迁能级跃迁E=h 4.4.光谱选律光谱选律1 1 1 1）主量子数变化为整数包括）主量子数变化为整数包括）主量子数变化为整数包括）主量子数变化为整数包括0 0 0 02 2 2 2）总角量子数为）总角量子数为）总角量子数为）总角量子数为L=L=L=L=1 1 1 13 3 3 3）内量子数变化）内量子数变化）内量子数变化）内量子数变化J=0J=0J=0J=0，1 1 1 1，而而而而J=0J=0J=0J=0时时

10、时时J=0J=0J=0J=0不成立不成立不成立不成立4 4 4 4）总自旋量子数）总自旋量子数）总自旋量子数）总自旋量子数S=0S=0S=0S=015 一一条条谱谱线线是是原原子子的的外外层层电电子子在在两两个个能能级级之之间间的的跃跃迁迁产产生生的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：例例 钠原子的双重线钠原子的双重线 Na 588.996 nm;32S1/2 32P3/2；Na 589.593 nm;32S1/2 32P1/2；电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则16氢的能级和谱线氢的能级和谱线17几种光谱线几种光谱线共振线共振线

11、电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一共振线第一共振线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线 （主共振线、最灵敏线）（主共振线、最灵敏线）最后线（持久线）最后线（持久线）原子浓度降低时最后消失的谱线原子浓度降低时最后消失的谱线分析线分析线用来判断某种元素是否存在及其含量的线用来判断某种元素是否存在及其含量的线18谱线强度谱线强度I=A CB影响谱线强度的因素：影响谱线强度的因素：激发电位激发电位跃迁几率跃迁几率统计权重统计权重光源温度光源温度原子密度原子密度其他因素其他因素赛伯罗马金公式赛伯罗马金公式19Instrum

12、entation光源光源单色器单色器检测器检测器熔融、蒸发、熔融、蒸发、离解、激发离解、激发分光分光检测检测20 激发光源激发光源 光源光源 光源选择光源选择 激发光源的作用及理想光源激发光源的作用及理想光源21激发光源的作用及理想光源激发光源的作用及理想光源理想光源的条件理想光源的条件：高灵敏度和低检出限高灵敏度和低检出限光源在工作过程中比较稳定光源在工作过程中比较稳定无背景或背景较小无背景或背景较小足够亮度，缩短测定时间足够亮度，缩短测定时间消耗试样少消耗试样少结构简单，操作方便，使用安全结构简单，操作方便，使用安全22光源光源v 电弧电弧v 火花火花v 等离子体光源等离子体光源23直流电

13、弧（直流电弧（DCDC）-结构结构直直流流电电弧弧结结构构24直流电弧（直流电弧（DCDC）-特性特性电弧温度电弧温度电极温度电极温度阴极区阴极区 高高阳极区阳极区 次之次之中间中间 低（低（4000 4000 7000 7000 K)K)阳极阳极 3800 3800 K(K(阳极斑）阳极斑）阴极阴极 3000 3000 K K25适于难熔物质中痕量易激发元素适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析的定性和半定量分析。直流电弧（直流电弧（DCDC）-特点特点阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有

14、较好检阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检出性能，有利于难熔物质分析。出性能，有利于难熔物质分析。出性能，有利于难熔物质分析。出性能，有利于难熔物质分析。弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素DCDCDCDC电弧设备简单，操作安全电弧设备简单，操作安全电弧设备简单，操作安全电弧设备简单，操作安全光谱中除石墨电极的光谱中除石墨电极的光谱中除石墨电极的光谱中除石墨电极的CNCNCNCN带外，背景较少带外，背景较少带外，背景较少带外，背景较少稳定性差，再现性及精

15、密度较差稳定性差，再现性及精密度较差稳定性差，再现性及精密度较差稳定性差，再现性及精密度较差光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析 26自吸和自蚀自吸和自蚀无自吸无自吸有自吸有自吸自蚀自蚀严重自蚀严重自蚀27交流电弧交流电弧 -特性特性交流供电交流供电间歇放电间歇放电高频引燃高频引燃脉冲电流脉冲电流28交流电弧交流电弧 -特点特点电极上无高温斑点，温度分布较均匀，稳定电极上无高温斑点，温度分布较均匀，稳定性好，精密度、准确度高性好，精密度、准确度高弧温高，激发能力强弧温高，激发能力强电极温

16、度低，蒸发能力差，检出性能稍差电极温度低，蒸发能力差，检出性能稍差 29火花火花 -特性特性间歇放电间歇放电瞬间电流密度大瞬间电流密度大30火花火花 -特点特点 适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析。样品的定量分析。稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素温度高，激发、电离能力强，适于难激发元

17、素自吸效应小，定量范围大自吸效应小，定量范围大自吸效应小，定量范围大自吸效应小，定量范围大电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析适于低熔点易挥发物质适于低熔点易挥发物质适于低熔点易挥发物质适于低熔点易挥发物质 31电感耦合等离子矩电感耦合等离子矩（ICP)ICP)结构示意图结构示意图Preheating Zoneviewing height above load coilInduction ZoneInitial Radiation ZoneNormal Analytical Zo

18、ne Plasma Tail 32Inductively coupled plasma(ICP)结构结构33等离子体光源等离子体光源34ICPICP的一般特点的一般特点温度高，感应区温度高，感应区温度高，感应区温度高，感应区10000100001000010000K K K K，通道通道通道通道6000-80006000-80006000-80006000-8000K K K K，有有有有很强的激发和电离能力很强的激发和电离能力很强的激发和电离能力很强的激发和电离能力灵敏度高，检出限低，相对检出限可达灵敏度高，检出限低，相对检出限可达灵敏度高，检出限低，相对检出限可达灵敏度高，检出限低，相对检

19、出限可达ppbppbppbppb级，微级，微级，微级，微量及痕量分析应用范围宽，可达量及痕量分析应用范围宽，可达量及痕量分析应用范围宽，可达量及痕量分析应用范围宽，可达70707070多种多种多种多种稳定性好，稳定性好，稳定性好，稳定性好，RSDRSDRSDRSD在在在在1-2%1-2%1-2%1-2%，线性范围，线性范围，线性范围，线性范围4-64-64-64-6个数量级个数量级个数量级个数量级不用电极，无电极污染不用电极，无电极污染不用电极，无电极污染不用电极，无电极污染背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强背景发射和自吸效应

20、小，抗干扰能力强需大量需大量需大量需大量ArArArAr，设备复杂设备复杂设备复杂设备复杂 35光源选择光源选择待测元素性质待测元素性质 定性或定量定性或定量含量含量36分光元件分光元件?常用的有棱镜、光栅两类常用的有棱镜、光栅两类作用作用将由激发光源发出的含有不同波长的复合光将由激发光源发出的含有不同波长的复合光分解成按波长排列的单色光分解成按波长排列的单色光37检测系统检测系统相板相板 +映谱仪映谱仪+黑度计黑度计 =摄谱法摄谱法光电直读光谱仪光电直读光谱仪38相板相板将摄谱仪光学系统输出的不同波长的辐射将摄谱仪光学系统输出的不同波长的辐射能转换成黑的影象，以便分析信号的辨认能转换成黑的影

21、象，以便分析信号的辨认和测量和测量特点特点?同时记录下整个波长范围的光谱同时记录下整个波长范围的光谱同时记录下整个波长范围的光谱同时记录下整个波长范围的光谱?可长期可长期可长期可长期 保存保存保存保存?价格便宜价格便宜价格便宜价格便宜?操作烦琐费时操作烦琐费时操作烦琐费时操作烦琐费时39摄谱法摄谱法感光板上线的黑度与曝光量密切相关，其曝光量：感光板上线的黑度与曝光量密切相关，其曝光量：感光板上谱线的深浅程度用黑度感光板上谱线的深浅程度用黑度S S表示表示:i ii i0 0乳剂特性曲线乳剂特性曲线40常使用的是正常曝光部分：常使用的是正常曝光部分：常使用的是正常曝光部分：常使用的是正常曝光部分

22、：SmaxSoABCcdDEFlgHlgHiS =tgtg 反衬度反衬度反衬度反衬度lgHilgHi=i =i 惰延量惰延量惰延量惰延量乳乳剂剂特特性性曲曲线线曲线分为五段：曲线分为五段：AB AB 雾翳，雾翳，BC BC 曝光不足，曝光不足，CD CD 正常曝光，正常曝光，DE DE 曝光过度，曝光过度，EF EF 负感部分负感部分41光电直读光谱仪光电直读光谱仪单道扫描式单道扫描式通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描移动，在不同的时间分别接受不同波长移动，在不同的时间分别接受不同波长的光谱线的光谱线多道固定狭缝式多道固定狭缝式在光谱仪的焦面上按分析线波长位置

23、安装在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装许多固定出射狭缝和相应的检测系统，在许多固定出射狭缝和相应的检测系统，在不同的空间位置同时接收许多分析信号不同的空间位置同时接收许多分析信号42单道扫描式单道扫描式ICPICP检测器检测器检测器检测器 出射狭缝出射狭缝出射狭缝出射狭缝入射狭缝入射狭缝入射狭缝入射狭缝等离子体等离子体等离子体等离子体光栅光栅光栅光栅Theory43ICP-OES Basic ConceptsICP-OES Basic Concepts多道光谱仪多道光谱仪44全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪阵列检测器阵列检测器电荷耦合阵列检测器（电荷耦合阵列检测器（CCD)电荷注入阵列检测器（电

24、荷注入阵列检测器（CID)测定每个元素可同时选用多条谱线测定每个元素可同时选用多条谱线45Varian Varian 的的ICP“ICP“家族家族”Liberty Liberty 和和 VistaVistaLiberty Series II-Liberty Series II-世界上最好的单道扫描世界上最好的单道扫描世界上最好的单道扫描世界上最好的单道扫描式式式式 ICP-AESICP-AESVista-世界上世界上速度最快的全谱直速度最快的全谱直读式读式ICP-AES46样品处理与电极选择样品处理与电极选择1.1.1.1.固体导电样品：直接作为电极固体导电样品：直接作为电极固体导电样品：直接

25、作为电极固体导电样品：直接作为电极 钢铁，铜样品钢铁，铜样品钢铁，铜样品钢铁，铜样品2.2.2.2.溶液样品：溶液样品：溶液样品：溶液样品：ICP ICP ICP ICP中直接引入中直接引入中直接引入中直接引入 在一般电极（如石墨电极）在一般电极（如石墨电极）在一般电极（如石墨电极）在一般电极（如石墨电极）上先滴上再烘干上先滴上再烘干上先滴上再烘干上先滴上再烘干3.3.3.3.非金属样品、粉末试剂：非金属样品、粉末试剂：非金属样品、粉末试剂：非金属样品、粉末试剂：将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中，电极孔形将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中，电极孔形将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔

26、中，电极孔形将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中，电极孔形状有多种，以满足不同需要。状有多种，以满足不同需要。状有多种，以满足不同需要。状有多种，以满足不同需要。定性与半定量分析定性与半定量分析47定性与半定量分析定性与半定量分析光谱添加剂光谱添加剂缓冲剂缓冲剂-使样品成分趋于一致使样品成分趋于一致助熔剂助熔剂-降低试样熔点降低试样熔点稀释剂稀释剂-稀释试样稀释试样48激发、摄谱激发、摄谱定性与半定量分析定性与半定量分析识谱识谱铁谱比较法铁谱比较法标样光谱比较法标样光谱比较法波长测定法波长测定法49定性与半定量分析定性与半定量分析铁谱比较法铁谱比较法50（1 1）谱线多：在）谱线多：在210

27、210660660nmnm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已）定位准确：已准确准确测量了铁谱每一条谱线的波长。测量了铁谱每一条谱线的波长。标标准准谱谱图图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主主要要特特征征谱谱线线(分分析析线线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。定性与半定量分析定性与半定量分析 为什么选铁谱？为什么选铁谱？51基本关系式基本关系式定量分析定量分析定量分析方法定量分析方法标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法内标法内标法I=A CBlgI=B lgC

28、+lgA52内标元素的选择内标元素的选择1 1）内标元素与待测元素蒸发性质相近，）内标元素与待测元素蒸发性质相近，以保证蒸发速度比不变；以保证蒸发速度比不变；2 2）两元素的电离能相近，使不因温度变）两元素的电离能相近，使不因温度变化而影响原子化而影响原子/离子浓度比；离子浓度比；3 3）最好同族，而使）最好同族，而使Z Z1 1/Z/Z2 2不受影响；不受影响；4 4）内标元素在样品中不存在或极少存在）内标元素在样品中不存在或极少存在5 5）加入的内标元素的试剂或化合物有高）加入的内标元素的试剂或化合物有高纯度，无待测元素。纯度，无待测元素。53分析线的选择分析线的选择1 1 1 1）内标线

29、与分析线应是匀称）内标线与分析线应是匀称）内标线与分析线应是匀称）内标线与分析线应是匀称线对，激发能相近：线对，激发能相近：线对，激发能相近：线对，激发能相近：E E E E2 2 2 2 E E E E1 1 1 1时，时，时，时，T T T T无影响；无影响；无影响；无影响；2 2 2 2）两线均无光谱干扰，一般）两线均无光谱干扰，一般）两线均无光谱干扰，一般）两线均无光谱干扰，一般不选自吸严重的共振线；不选自吸严重的共振线；不选自吸严重的共振线；不选自吸严重的共振线；3 3 3 3）线对波长相近，即）线对波长相近，即）线对波长相近，即）线对波长相近，即E E E E2 2 2 2 E E E E1 1 1 1，且感光板响应差别较小，且感光板响应差别较小，且感光板响应差别较小，且感光板响应差别较小，反衬度反衬度反衬度反衬度一致。一致。一致。一致。lgR(S)lgCS=S1-S2=1lgI1-2lgI2S=lgI1/I2=lgRS lgC54基本应用v岩矿分析v冶金过程监控v环境监测v生化临床分析v材料分析55本章要点本章要点v原子外层电子能级原子外层电子能级v原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器 激发源，检测方法激发源，检测方法vAESAES定量原理和方法定量原理和方法vAESAES的基本应用的基本应用56