有机化学第四版ppt课件7章卤代烃.ppt

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1、第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应第七章第七章第七章第七章 卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应邻基效应邻基效应7.1卤代烃的分类卤代烃的分类7.2卤代烃的命名卤代烃的命名7.3卤代烃的制法卤代烃的制法7.4卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质7.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质7.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理7.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素第第 七七 章章 目录目录(1)(1)7.8消除反应的机理消除反应的机理7.9消除反应的取向消除反应的取向7.10影响消除反应的因

2、素影响消除反应的因素7.11取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.13氟代烃氟代烃第七章第七章第七章第七章 卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应邻基效应邻基效应第第 七七 章章 目录目录(2)(2)第七章第七章第七章第七章 卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃 相转移催化相转移催化相转移催化相转移催化 邻基参与邻基参与邻基参与邻基参与根据母体烃的结构：根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃饱和卤代烃、不饱和卤代烃根据根据X X的不同及数目：的不同及数目：氯代烃、溴代烃、

3、一元卤烃、二元卤烃氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：例如：卤代烃卤代烃烃分子中的氢原子被卤素原子烃分子中的氢原子被卤素原子(Cl(Cl、BrBr、I)I)取取代的衍生物。代的衍生物。7.17.1卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃的分类7.17.1卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃的分类根据与卤原子相连的碳原子的类型根据与卤原子相连的碳原子的类型根据与卤原子相连的碳原子的类型根据与卤原子相连的碳原子的类型：伯卤烷伯卤烷CHCH3 3CHCH2 2X X、仲卤烷仲卤烷(CH(CH3 3)2 2CHXCHX、叔卤烷、叔卤烷(CH(CH3 3)3 3CXCX7.1.17.1.1卤

4、代烷的分类卤代烷的分类卤代烷的分类卤代烷的分类 7.17.1卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃的分类7.1.27.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类按照按照X X与不饱和碳的相对位置，分为三类：与不饱和碳的相对位置，分为三类：例：例：7.17.1卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃的分类7.27.2卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃的命名简单卤代烃的命名：烃基名卤素名。例：简单卤代烃的命名：烃基名卤素名。例：7.27.2卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃的命名按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取

5、代基。按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。7.2.17.2.1卤代烷的系统命名法卤代烷的系统命名法卤代烷的系统命名法卤代烷的系统命名法7.27.2卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃的命名7.2.27.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：7.27.2卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃的命名7.37.3卤代烃的制

6、法卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法 7.3.17.3.1脂肪脂肪(环环)烃的卤化烃的卤化7.3.27.3.2从不饱和烃制备从不饱和烃制备7.3.37.3.3从醇制备从醇制备7.3.47.3.4卤原子交换卤原子交换7.3.57.3.5偕偕(连连)二卤代烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢7.3.67.3.6氯甲基化氯甲基化7.3.77.3.7由重氮盐制备由重氮盐制备第七章第七章第七章第七章 卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应邻基效应邻基效应7.37.3卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法7.3.17.3.1脂肪脂肪脂

7、肪脂肪(环环环环)烃的卤化烃的卤化烃的卤化烃的卤化例：例：思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？7.37.3卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法7.3.27.3.2从不饱和烃制备从不饱和烃制备从不饱和烃制备从不饱和烃制备例：例：见烯烃的化学性质。见烯烃的化学性质。7.37.3卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法7.3.37.3.3从醇制备从醇制备从醇制备从醇制备 可增加可增加ROHROH的浓度或除去水，使平衡右移的浓度或除去水，使平衡右移见醇的化学性质。见醇的化学性质。7.37.3卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法7.3.47

8、.3.4卤原子交换卤原子交换卤原子交换卤原子交换见卤代烃的化学性质。见卤代烃的化学性质。7.37.3卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法7.3.57.3.5偕偕偕偕(连连连连)二卤代烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢见卤代烃的化学性质。见卤代烃的化学性质。7.3.67.3.6氯甲基化氯甲基化氯甲基化氯甲基化见芳烃的化学性质。见芳烃的化学性质。7.37.3卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法7.3.77.3.7由重氮盐制备由重氮盐制备由重氮盐制备由重氮盐制备见重氮盐的化学性质。见重氮盐的化学性质。这种方法特别适合制备芳香族氟代烃：这

9、种方法特别适合制备芳香族氟代烃：7.37.3卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法7.47.4卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质7.4.17.4.1沸点和熔点沸点和熔点沸点和熔点沸点和熔点C C4 4H H9 9F F、C C3 3H H7 7ClCl、C C2 2H H5 5BrBr、CHCH3 3I I以上为液体或固体以上为液体或固体b.pb.p：RIRIRBrRBrRClRClRFRFRHRH分子偶极矩分子偶极矩，沸点，沸点 m.pm.p：分子对称性分子对称性，熔点，熔点 7.4.27.4.2相对密度相对密度相对密度相对密度分子中卤素原子数目分子中

10、卤素原子数目，其相对密度，其相对密度。一元卤代烷中一元卤代烷中RFRF、RClRCl的的d d1 1；RBrRBr、RIRI的的d d1 1；多卤代烃的多卤代烃的d d1 1。第七章第七章第七章第七章 卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应邻基效应邻基效应7.57.5卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质 7.5.17.5.1亲核取代反应亲核取代反应7.5.27.5.2消除反应消除反应7.5.37.5.3与金属反应与金属反应7.5.47.5.4相转移催化反应相转移催化反应第七章第七章第七章第七章 卤代烃卤代

11、烃卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应邻基效应邻基效应7.5.17.5.1卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应(1)水解水解(2)与醇钠作用与醇钠作用(3)与氰化钠作用与氰化钠作用(4)与氨作用与氨作用(5)卤离子交换反应卤离子交换反应(6)与硝酸银作用与硝酸银作用7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质7.57.5卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质7.5.17.5.1取代反应取代反应取代反应取代反应亲核试剂亲核试剂(Nu(Nu)可进

12、攻可进攻中的正电中心，将中的正电中心，将X X取代。取代。亲核试剂亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用试剂，用NuNu：或：或NuNu表示。表示。常见的亲核试剂有：常见的亲核试剂有：OROR、OHOH、CNCN、NHNH3 3、H H2 2O O等。等。7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质(1)(1)水解水解水解水解在在H H2 2O O或或H H2 2O OOHOH中进行，得醇中进行，得醇。反应活性：反应活性：RIRIRBrRBrRClRClRF(RF(难难)加碱的原因：加碱的

13、原因：亲核性：亲核性：OHOHH H2 2O O；OH可中和反应生成的HX。卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见（见S SN N1 1、S SN N2 2）例例：7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质(2)(2)与醇钠作用与醇钠作用与醇钠作用与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚）得醚（单纯醚、混合醚）WilliamsonWilliamson合成法合成法例：例：7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质(3)(3)与氰化钠作用与氰化钠作用与氰化钠作用与氰化钠作用在在NaCNNaC

14、N的醇溶液中进行，得腈。的醇溶液中进行，得腈。该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C C）例：7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质进行亲核取代反应的进行亲核取代反应的RXRX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。的反应产物主要是烯烃。(见见E1E1、E2E2反应反应)7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质(4)(4)与氨作用与氨作用与氨作用与氨作用例：例：7.57.5

15、卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质(5)(5)卤离子交换反应卤离子交换反应卤离子交换反应卤离子交换反应生成的生成的生成的生成的NaClNaCl或或或或NaBrNaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。验氯代烷和溴代烷。验氯代烷和溴代烷。验氯代烷和溴代烷。反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷（参见反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷（参见反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷（参见反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷（参见S SN N2 2）7.57.5卤代烃的化学性质卤代

16、烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质(6)(6)与硝酸银作用与硝酸银作用与硝酸银作用与硝酸银作用在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：P242习题习题7.77.97.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质7.5.27.5.2消除反应消除反应消除反应消除反应由由于于X X的的I I效效应应，R RX X的的 H H有有微微弱弱酸酸性

17、性，在在NaOHNaOH醇醇中中可可消消去去HXHX，得烯烃或炔烃：得烯烃或炔烃：反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。消除反应消除反应反应中失去一个小分子（如反应中失去一个小分子（如H H2 2O O、NHNH3 3、HXHX等）的反等）的反应叫消除反应，用应叫消除反应，用E(Elimination)E(Elimination)表示。表示。(1)(1)脱卤化氢脱卤化氢脱卤化氢脱卤化氢7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质消除方向：消除方向：消除方向：消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）脱去含氢较少的碳上的氢原子。（

18、查依采夫规则）卤烷的水解反应和脱去卤烷的水解反应和脱去HXHX的反应都是在碱性条件下进行的，的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RXRX的结构和反应的结构和反应条件。条件。例：例：注意：注意：7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质(2)(2)脱卤素脱卤素脱卤素脱卤素P245习题习题7.107.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质(1)(1)与镁反应与镁反应与镁反应与镁反应绝对乙醚绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前

19、还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：用四氢呋喃（用四氢呋喃（THFTHF，b.p66b.p66）代替乙醚代替乙醚(b.p34(b.p34)，可使许多可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：7.5.37.5.3与金属反应与金属反应与金属反应与金属反应7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：制备格氏试剂时，一定要用制备格氏试剂时，一定要用“干醚干醚”，防止格氏试剂分解。，防止

20、格氏试剂分解。如果用如果用CH3MgICH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。所以：所以：7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质(2)(2)与锂反应与锂反应与锂反应与锂反应反应活性：反应活性：RI(RI(太快太快)RBrRBr(常用常用)RClRCl(常用常用)RF(RF(太慢太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：烷基锂与卤

21、化亚铜反应生成二烷基铜锂：7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：Corey-HouseCorey-House反应：反应：7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质7.4.47.4.4相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应相相相相转转转转移移移移催催催催化化化化反反反反应应应应(Phase(Phasetransfertransfercatalyticcatalyticreactionreaction PTC)PTC)是是是是化化化化学学学学反反反反应应

22、应应的方式之一。的方式之一。的方式之一。的方式之一。其其其其特特特特点点点点是是是是：条条条条件件件件温温温温和和和和，操操操操作作作作简简简简单单单单，产产产产率率率率高高高高，速速速速率率率率快快快快，选选选选择择择择性性性性好好好好。现现现现举例如下：举例如下：举例如下：举例如下：例例1 1：1-1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质例例例例

23、2 2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。例例例例3 3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学

24、性质卤代烃的化学性质相转移催化剂的作用是：相转移催化剂的作用是：相转移催化剂的作用是：相转移催化剂的作用是：催化剂中的正离子催化剂中的正离子催化剂中的正离子催化剂中的正离子(如如如如C C1616HH3333N N+(C(C4 4HH9 9)3 3，用，用，用，用Q+Q+表示表示表示表示)与反应物之一的与反应物之一的与反应物之一的与反应物之一的负离子负离子负离子负离子(如如如如CNCN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。自自自自2020世纪世纪世纪世纪6060年代以来，相转移

25、催化反应发展很快，已成为有机年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。合成的一种新技术。合成的一种新技术。合成的一种新技术。(动画，相转移催化反应动画，相转移催化反应)7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质7.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理(1)双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理(2)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)机理机理(3)分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理邻

26、基效应邻基效应7.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 7.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理7.6.17.6.1双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(S(SN N2)2)机理机理机理机理反应机理：反应机理：(动画动画)反应速率方程：反应速率方程：S SN N2 2能量曲线：能量曲线：7.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 S SN N2 2反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学：WaldenWalden转化是转化是转化是转化是S

27、 SN N2 2反应的重要标志。反应的重要标志。反应的重要标志。反应的重要标志。一步完成，一步完成，OHOH与与CHCH3 3BrBr都参与；都参与；C CO O键的生成与键的生成与C CBrBr键的断裂同时进行，有过渡态；键的断裂同时进行，有过渡态；有有 WaldenWalden转化，手性分子发生转化，手性分子发生S SN N2 2反应时，构型翻转。反应时，构型翻转。SN2反应的特点反应的特点：例例例例1 1：例例例例2 2：P253P253习题习题7.147.147.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 7.6.27.6.2单分子亲核取代反应单分子亲核取

28、代反应单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)(SN1)机理机理机理机理 这这说说明明决决速速步步骤骤与与OHOH无无关关，而而仅仅与与RXRX的的浓浓度度及及C CX X的的强强度有关。因此，该反应是分步进行的度有关。因此，该反应是分步进行的。反应机理：反应机理：第一步，CBr键解离：反应速率方程：反应速率方程：7.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 第二步第二步,生成生成C CO O键：键：S SN N1 1反应的能量变化过程：反应的能量变化过程：7.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 S SN N1 1反应

29、的立体化学反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学如果一个手性分子进行如果一个手性分子进行S SN N1 1时，其产物为外消旋体：时，其产物为外消旋体：OHOH从两个方向从两个方向靠近中心碳原子靠近中心碳原子的机率相同的机率相同 7.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 S SN N1 1反应常伴随着反应常伴随着C C+的重排：的重排：分步进行；分步进行；决速步骤为决速步骤为C CX X解离，单分子反应，有解离，单分子反应，有v=kv=kRXRX；有有C C中间体，构型保持与构型转化机率相同；中间体，构型保持与构型转化机率相同；常伴有常伴有C C的重排。的

30、重排。S SN N1 1的特点的特点的特点的特点：P255习题7.157.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 7.6.37.6.3分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理 邻基效应邻基效应邻基效应邻基效应氯代醇在碱的作用下进行分子内的氯代醇在碱的作用下进行分子内的S SN N2 2反应，得到环醚：反应，得到环醚：这种分子内的这种分子内的S SN N2 2反应速度远比分子间的反应速度远比分子间的S SN N2 2反应速度快，这是由反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利于分子内的氧负离子

31、距中心碳原子最近，位置最有利反式共平面，反式共平面，更容易进攻中心碳原子：更容易进攻中心碳原子：7.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 邻邻基基参参与与同同一一分分子子内内，一一个个基基团团参参与与并并制制约约和和反反应应中中心心相相连连的的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。生的影响。7.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 存在邻基参与的有机分子，其亲核基团

32、与离去基团的距离并不限于存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。邻位，反应后的产物也不一定是环状的。机理：机理：P258习题7.16例：例：7.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素(1)烷基结构的影响烷基结构的影响(2)卤原子的影响卤原子的影响(3)亲核试剂的影响亲核试剂的影响(4)溶剂极性的影响溶剂极性的影响7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的

33、因素 7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素7.7.17.7.1烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构的影响S SN N2 2反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：CHCH3 3X X1RX1RX2RX2RX3RX3RX 决定决定决定决定S SN N2 2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。能越低，反应速度越快。能越低，反应速度

34、越快。能越低，反应速度越快。影响影响影响影响S SN N2 2过渡态稳定性的因素：过渡态稳定性的因素：过渡态稳定性的因素：过渡态稳定性的因素：空间因素空间因素空间因素空间因素(主要主要主要主要)：C C上取代基越多，亲核试剂越不易接近上取代基越多，亲核试剂越不易接近上取代基越多，亲核试剂越不易接近上取代基越多，亲核试剂越不易接近 C C，过渡态也越不稳定；，过渡态也越不稳定；，过渡态也越不稳定；，过渡态也越不稳定；电子效应电子效应电子效应电子效应(次要次要次要次要)：C C上取代基越多，上取代基越多，上取代基越多，上取代基越多，C C越负，不利于越负，不利于越负，不利于越负，不利于OHOH或或

35、或或NuNu进攻进攻进攻进攻 C C。(1)(1)烷基结构对烷基结构对S SN N2 2反应的影响反应的影响7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 两组实验数据两组实验数据两组实验数据两组实验数据：在在C C2 2H H5 5OHOH中，中，C C2 2H H5 5ONaONa与不同与不同RBrRBr于于5555发生发生S SN N2 2反应的相对速率：反应的相对速率：可见，可见，C C上取代基越大，空间障碍越大，上取代基越大，空间障碍越大，S SN N2 2速率越小。速率越小。在在C C2 2H H5 5OHOH中，中，C C2

36、2H H5 5ONaONa与不同与不同RBrRBr于于2525发生发生S SN N2 2反应的相对速率：反应的相对速率：可见，正构伯卤代烷进行可见，正构伯卤代烷进行S SN N2 2反应时，碳链的增长对反应速率的影反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。响不大。7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素(2)(2)烷基结构对烷基结构对烷基结构对烷基结构对S SN N1 1反应的影响反应的影响反应的影响反应的影响决定决定S SN N1 1反应速度的是反应速度的是C C稳定性。越是稳定的稳定性。越是稳定的C C，越容易生成。越容易生成。C

37、C稳定性：稳定性：332211CHCH3 3（p p超共轭）超共轭）S SN N1 1反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：3RX3RX2RX2RX1RX1RX CHCH3 3X X 例如，在甲酸水溶液中，例如，在甲酸水溶液中，RBrRBr的水解相对速度为：的水解相对速度为：(CH(CH3 3)3 3CBrCBr(CH(CH3 3)2 2CHBrCHBrCHCH3 3CHCH2 2BrBrCHCH3 3BrBr问问题题：(CH(CH3 3)3 3CCHCCH2 2BrBr(A)(A)或或(CH(CH3 3)3 3CBrCBr(B)(B)在在水水甲甲酸酸溶溶液液中中何何者者水水解解速速度快？度

38、快？(考虑考虑C C+稳定性稳定性)答案：反应速度：答案：反应速度：B BA A7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 综上所述：综上所述：综上所述：综上所述：即：即：3RX3RX主要进行主要进行主要进行主要进行S SN N1 1反应；反应；反应；反应；1RX1RX主要进行主要进行主要进行主要进行S SN N2 2反应；反应；反应；反应；2RX2RX同时进行同时进行同时进行同时进行S SN N1 1和和和和S SN N2 2，但，但，但，但S SN N1 1和和和和S SN N2 2速度都很慢。速度都很慢。速度都很慢。速度都很慢。7

39、.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 7.7.27.7.2卤原子的影响卤原子的影响卤原子的影响卤原子的影响 S SN N2 2和和S SN N1 1反反应应的的慢慢步步骤骤都都包包括括C-XC-X的的断断裂裂，因因此此离离去去基基团团X-X-的的性性质质对对S SN N2 2和和S SN N1 1反应将产生相似的影响。即：反应将产生相似的影响。即：S SN N1 1和和和和S SN N2 2反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：R-IR-IR-BrR-BrR-R-ClClR-FR-F由于由于S SN N2 2反应中，参与形成过渡态

40、的因素除了离去基团外，还有亲核反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对试剂，所以，离去基团的离去能力大小对S SN N1 1反应的影响更为突出。反应的影响更为突出。离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关：离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关：共轭酸酸性越大，离去能力越强共轭酸酸性越大，离去能力越强共轭酸酸性越大，离去能力越强共轭酸酸性越大，离去能力越强!离去能力：离去能力：离去能力：离去能力：I IBrBrClCl；（；（；（；（酸性：酸性：酸性：酸性：HIHIHBrHBrHClHCl）好的离去基团：好的离去基团：I I、p-CHp-CH3 3C

41、C6 6H H4 4SOSO3 3；（HIHI、p-CHp-CH3 3C C6 6H H4 4SOSO3 3H H均为强酸）均为强酸）差的离去基团：差的离去基团：OHOH、RORO、NHNH2 2（H H2 2O O、ROHROH、NHNH3 3均为弱酸或碱）均为弱酸或碱）7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 7.7.37.7.3亲核试剂的影响亲核试剂的影响亲核试剂的影响亲核试剂的影响亲核性亲核性试剂亲碳原子核的能力；试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：常见亲核试剂的亲核性如下：试剂的亲核性对试剂的亲核性对S SN N

42、1 1反应速率影响很小；反应速率影响很小；试剂的亲核性试剂的亲核性，有利于，有利于S SN N2 2（NuNu首先进攻首先进攻 C C）。）。例：例：7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 试试剂剂的的亲亲核核性性主主要要由由两两个个因因素素决决定定：碱碱碱碱性性性性和和和和极极极极化化化化度度度度。这这两两个个因因素素对对试试剂剂的的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。同同一一周周期期的的原

43、原子子作作为为亲亲核核中中心心时时，试试剂剂的的亲亲核核性性与与碱碱性性有有相相同同的的强强弱弱次次序。序。例例1 1：亲核性：亲核性：C C2 2H H5 5O OHOHOC C6 6H H5 5O OCHCH3 3COOCOOC C2 2H H5 5OHOHH H2 2O OC C6 6H H5 5OHOHCHCH3 3COOHCOOH 例例2 2：亲核性：亲核性：NHNH2 2HOHOFF，NHNH3 3H H2 2O O 同同一一族族的的原原子子作作为为亲亲核核中中心心时时，变变形形性性大大者者呈呈现现出出较较强强的的亲亲核核性性。这这与与碱性的强弱次序相反。碱性的强弱次序相反。例如：

44、例如：亲核性：亲核性：I IBrBrClClF F，HSHSHOHO，H H2 2S SH H2 2OO7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 7.7.47.7.4溶剂极性的影响溶剂极性的影响溶剂极性的影响溶剂极性的影响极极极极性强、介性强、介性强、介性强、介电电常常常常数数数数大的溶大的溶大的溶大的溶剂剂有利于有利于有利于有利于S S S SN N N N1 1 1 1；极极极极性弱、介性弱、介性弱、介性弱、介电电常常常常数数数数小的溶小的溶小的溶小的溶剂剂有利于有利于有利于有利于S S S SN N N N2 2 2 2；Why

45、?Why?Why?Why?7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 例如，叔丁基氯例如，叔丁基氯(3RX)(3RX)在在2525时、不同溶剂中进行溶剂解时、不同溶剂中进行溶剂解(S(SN N1)1)的的相对速率：相对速率：溶剂解溶剂解亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。P263P263习题习题7.177.207.177.207.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 7.87.8消除反应的机理消除反应的机理消除反应的机

46、理消除反应的机理7.8.17.8.1双分子消除反应双分子消除反应双分子消除反应双分子消除反应(E2)(E2)机理机理机理机理与与S SN N2 2相似，一步完成，有过渡态，相似，一步完成，有过渡态，v=kv=kRXOHRXOH-7.87.8消除反应的机理消除反应的机理消除反应的机理消除反应的机理7.8.27.8.2单分子消除反应单分子消除反应单分子消除反应单分子消除反应(E1)(E1)机理机理机理机理与与S SN N1 1相似，分步进行，生成活性中间体相似，分步进行，生成活性中间体C C：特点：两步完成，有中间体特点：两步完成，有中间体C C，v=kv=kRXRX7.87.8消除反应的机理消除

47、反应的机理消除反应的机理消除反应的机理由于中间体由于中间体C C的形成，的形成，E1E1反应可发生重排：反应可发生重排：P266习题7.217.227.87.8消除反应的机理消除反应的机理消除反应的机理消除反应的机理7.97.9消除反应的取向消除反应的取向消除反应的取向消除反应的取向卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去含氢较少的，消去含氢较少的 C C上上 氢，生成取代基较多的烯烃。氢，生成取代基较多的烯烃。7.97.9 消除反应的取向消除反应的取向消除反应的取向消除反应的取向所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。7.97.9 消除反应的取向消除反

48、应的取向消除反应的取向消除反应的取向可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的 C C上的氢（上的氢（SaytzeffSaytzeff规则）规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。P268习题7.237.97.9 消除反应的取向消除反应的取向消除反应的取向消除反应的取向7.107.10影响消除反应的因素影响消除反应的因素影响消除反应的因素影响消除反应的因素7.10.17.10.1烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构的影响无论无论E1E1或或E2E2，卤代烷的消除反应活性卤代烷的消除反应活

49、性都是都是：33221RX1RX原因：对于原因：对于E1E1，考虑考虑C C+稳定性：稳定性：3322117.107.10影响消除反应的因素影响消除反应的因素影响消除反应的因素影响消除反应的因素对于对于对于对于E2E2，考虑过渡态稳定性：考虑过渡态稳定性：考虑过渡态稳定性：考虑过渡态稳定性：无论无论无论无论E1E1或或或或E2E2，卤代烷的消除反应活性都是：卤代烷的消除反应活性都是：卤代烷的消除反应活性都是：卤代烷的消除反应活性都是：33221RX1RX7.107.10影响消除反应的因素影响消除反应的因素影响消除反应的因素影响消除反应的因素7.10.27.10.2卤原子的影响卤原子的影响卤原子

50、的影响卤原子的影响C CX X的键能越小，的键能越小，X-X-的离去能力越强，越有利于的离去能力越强，越有利于E1E1和和E2E2消除反应，消除反应，但对但对E1E1更有利。更有利。即：即：R R相同时，相同时，E1E1活性：活性：RIRIRBrRBrRClRCl原因：原因：E1E1的决速步骤只涉及的决速步骤只涉及C CX X键的断裂。键的断裂。7.10.37.10.3进攻试剂的影响进攻试剂的影响进攻试剂的影响进攻试剂的影响进攻试剂的浓度和碱性对进攻试剂的浓度和碱性对E1E1无影响；无影响；进攻试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于进攻试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于E2E2。原因：原因：E2E