有机课件 10 醇 酚(精品).ppt

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1、第第十十章章 醇、醇、醚醚 (水水)HOHR(醚醚)ROR(酚酚)ArOH(醇醇)ROH一、醇、醚、酚的分类一、醇、醚、酚的分类二、醇、醚、酚的物理性质二、醇、醚、酚的物理性质三、醇的化学性质三、醇的化学性质ArRR四、醇的制备和重要的醇四、醇的制备和重要的醇五、醚的化学性质和制备五、醚的化学性质和制备六、酚的化学性质和制备六、酚的化学性质和制备一、醇、醚、酚的分类一、醇、醚、酚的分类一、醇、醚、酚的分类一、醇、醚、酚的分类(醚醚)ROR(酚酚)ArOH(醇醇)ROH按按OH一元醇一元醇多元醇多元醇按按R饱饱和和醇醇不饱不饱和醇和醇芳醇芳醇RCH2OHR2CHOHR3COH伯醇伯醇伯醇伯醇仲醇

2、仲醇仲醇仲醇叔醇叔醇叔醇叔醇乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇CH2CH2OH OHCH3OCH3甲醚甲醚甲醚甲醚(单醚单醚)C2H5OCH3甲乙醚甲乙醚甲乙醚甲乙醚(混醚混醚)OCH3苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚(芳醚芳醚)OHOHOH苯酚苯酚苯酚苯酚 -萘酚萘酚萘酚萘酚 -萘酚萘酚萘酚萘酚CH3OH甲醇甲醇甲醇甲醇CH2=CH-CH2OHCH2OH苄醇苄醇苄醇苄醇烯丙醇烯丙醇烯丙醇烯丙醇CH2=CH-OHOH？(2)醇的醇的系统命名法系统命名法v选择直接连有羟基的最长碳链作主链，从离羟基最近的选择直接连有羟基的最长碳链作主链，从离羟基最近的一端开始编号一端开始编号。v英文名是将烃的词尾中的英文名是将烃的

3、词尾中的-e改为改为-ol。4-甲基甲基-2-戊醇戊醇 4-methylpentan-2-ol2-苯基乙醇苯基乙醇 2-phenylethanol r注意：和卤代烃命名的不同之处是注意：和卤代烃命名的不同之处是必须使羟基的位次最小必须使羟基的位次最小。丙醇丙醇 propanol 1-氯丙烷氯丙烷 1-chloropropane 2-甲基甲基-4-氯己烷氯己烷 4-chloro-2-methylhexane5-甲基甲基-3-己醇己醇 5-methylhexan-3-olv不饱和醇，选择含不饱和键并直接连有羟基的最长碳链不饱和醇，选择含不饱和键并直接连有羟基的最长碳链作主链，碳原子的编号从离羟基最

4、近的一端开始。作主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。2-丁烯醇丁烯醇(巴豆醇巴豆醇)but-2-en-1-ol 2-乙基乙基-2-丁烯丁烯-1-醇醇 2-ethylbut-2-en-1-ol3-苯基苯基-2-丙烯醇丙烯醇(肉桂醇肉桂醇)3-phenylprop-2-en-1-olv羟基和碳环相连，应以环醇为母体命名。羟基和碳环相连，应以环醇为母体命名。顺顺-2-甲基环己醇甲基环己醇 (1S,2R)-2-methylcyclohexanol 2-环己烯醇环己烯醇 cyclohex-2-en-1-ol反反-2-甲基环戊醇甲基环戊醇 trans-2-methylcyclopentanolv多元

5、醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链多元醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链。2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇 2,3-dimethylbutane-2,3-diol 2-羟甲基羟甲基-1,4-丁二醇丁二醇2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol反反-1,4-环己二醇环己二醇 trans-cyclohexane-1,4-diol(3)习惯命名法习惯命名法 v根据和羟基相连的烃基命名，在根据和羟基相连的烃基命名，在“醇醇”字前加上烃基的字前加上烃基的名称。英文名是在烃基名称的后面加上名称。英文名是在烃基名称的后面加上alcohol。异丙醇异丙醇 isopropy

6、l alcohol 叔丁醇叔丁醇 tert-butyl alcohol 环己醇环己醇 cyclohexyl alcohol 苄醇苄醇 benzyl alcohol(4)衍生物命名法衍生物命名法 v把其他醇看作甲醇的衍生物来命名，常用于三个取代基把其他醇看作甲醇的衍生物来命名，常用于三个取代基相同的叔醇。相同的叔醇。三苯甲醇三苯甲醇 三甲基甲醇三甲基甲醇(5)醇的结构醇的结构 sp3杂化杂化 109110108.90.11nm0.143nm0.096nm甲醇甲醇2 物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质(1)沸点沸点 v一元醇的沸点比相应的烷烃高得多一元醇的沸点比相应的烷烃高得多。n原因原因：液态

7、时液态时醇分子之间通过氢键互相缔合醇分子之间通过氢键互相缔合，在蒸汽时，在蒸汽时醇是以单个分子存在的醇是以单个分子存在的。v相同碳原子数的一元醇，直链醇比支链醇沸点高相同碳原子数的一元醇，直链醇比支链醇沸点高。v碳链相同一元醇沸点，伯醇最高，仲醇次之，叔醇最低。碳链相同一元醇沸点，伯醇最高，仲醇次之，叔醇最低。n原因：原因：n原因原因：烃基空间效应，影响了羟基的氢键缔合。烃基空间效应，影响了羟基的氢键缔合。r烃基对羟基的缔合有阻碍作用，支链增多阻碍作用增强。烃基对羟基的缔合有阻碍作用，支链增多阻碍作用增强。r直链醇分子间接触面积大，而支链多的醇分子紧凑，作用直链醇分子间接触面积大，而支链多的醇

8、分子紧凑，作用面积小。面积小。v随着碳原子数的增加，醇的沸点和烷烃接近。随着碳原子数的增加，醇的沸点和烷烃接近。(2)水溶性水溶性 v3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的溶以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的溶解度为解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。以上的醇几乎不溶于水。n原因：低级醇可以与水分子形成氢键，使醇在水分子中原因：低级醇可以与水分子形成氢键，使醇在水分子中间取得位置。间取得位置。(3)相对密度相对密度 v一元醇的相对密度大于烷烃，但小于一元醇的相对密度大于烷烃，但小于1，多元醇、芳香醇，多元醇、芳香醇的相对密度大于的相对密度大于1。(3)红外光谱红外光谱

9、n只有在非极性溶剂中才出现只有在非极性溶剂中才出现36403610cm-1的尖锐峰。的尖锐峰。vCO伸缩振动：伸缩振动：12001000cm-1 vOH伸缩振动：伸缩振动：r36403610cm-1尖锐尖锐(未缔合未缔合)。r36003200cm-1宽宽(缔合缔合)。v2-丁醇的红外光谱：丁醇的红外光谱：n3370cm-1为为OH键的伸缩振动。键的伸缩振动。n1110cm-1为为CO伸缩振动。伸缩振动。v2-丁醇在丁醇在CCl4溶液中的红外光谱：溶液中的红外光谱：n3630cm-1为未缔合的为未缔合的OH键的伸缩振动，键的伸缩振动，3360cm-1为为缔合的缔合的OH键的伸缩振动。键的伸缩振动

10、。n1110cm-1为为CO伸缩振动。伸缩振动。(4)核磁共振谱核磁共振谱 v醇羟基氢醇羟基氢值为值为0.54.5，尽管羟基氢和电负性很大的氧，尽管羟基氢和电负性很大的氧原子相连，但由于氢键的存在使原子相连，但由于氢键的存在使值向低场移动。值向低场移动。v醇的羟基氢为活泼氢，能迅速进行质子交换，因此无自醇的羟基氢为活泼氢，能迅速进行质子交换，因此无自旋偶合，为单峰。旋偶合，为单峰。v氧的诱导效应使碳链上的氢周围的电子云密度减小，氧的诱导效应使碳链上的氢周围的电子云密度减小，值值增大。增大。v乙醇的核磁共振谱：乙醇的核磁共振谱：n值：值：a,1.1 b,3.7 c,2.6a.b.c.二、醇、醚、

11、酚的物理性质二、醇、醚、酚的物理性质二、醇、醚、酚的物理性质二、醇、醚、酚的物理性质2、醚、醚3、酚、酚1、醇、醇 沸点高：乙烷沸点高：乙烷(-88.2C)；甲醇；甲醇(64.7C)原因：分子间形成氢键原因：分子间形成氢键OHHROHHROHHR原因：与水形成氢键原因：与水形成氢键沸点不高：甲醚沸点不高：甲醚(-25C)；乙醇；乙醇(78.3C)水溶性大：乙醚水溶性大：乙醚(7.9)；丁醇；丁醇(8.0)OHHROHROHHH原因：分子间不能形成原因：分子间不能形成氢键，可与水形成氢键氢键，可与水形成氢键OHHHORRORR沸点高沸点高(多为固体多为固体)，微溶于水。，微溶于水。R R越大，越

12、大，越大，越大，越不利越不利越不利越不利于生成于生成于生成于生成氢键。氢键。氢键。氢键。结晶醇：结晶醇：CaCl26C2H5OH水溶性大：甲乙丙醇水溶性大：甲乙丙醇()分子质量：分子质量：分子质量：分子质量：30 32 30 32练习练习1：下列物质的沸点，为什么随分子质量的增加而降低？下列物质的沸点，为什么随分子质量的增加而降低？CH2OHCH2OHCH2OHCH2OCH3CH2OCH3CH2OCH31971971251258484分子间生成氢分子间生成氢分子间生成氢分子间生成氢键的能力渐弱键的能力渐弱键的能力渐弱键的能力渐弱3 醇的化学性质醇的化学性质 RCHCHOHHH 结构分析：结构分

13、析：羟基羟基H被取代被取代(与金属反应与金属反应)羟基被取代羟基被取代(-X、OR)-H氧化和脱氢氧化和脱氢-H与与-OH消除消除官能团官能团官能团官能团OHOHv醇与金属钠作用生成醇钠，放出氢气，但反应比水缓和醇与金属钠作用生成醇钠，放出氢气，但反应比水缓和得多。得多。n反应可用于醇的定性检验。反应可用于醇的定性检验。n原因：烷基具有供电子的诱导效应原因：烷基具有供电子的诱导效应+I，烷基越多则氧原，烷基越多则氧原子上的电子密度越高，氢氧键也越牢固，使酸性越小。子上的电子密度越高，氢氧键也越牢固，使酸性越小。v反应活性：反应活性：甲醇甲醇 1醇醇 2醇醇 3醇醇。(1)醇的弱酸性醇的弱酸性(

14、与活泼金属反应与活泼金属反应)v由于由于RO-的碱性比的碱性比OH-强，因此醇钠在水中立即分解。强，因此醇钠在水中立即分解。n乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。v其他活泼金属也可以和醇反应。其他活泼金属也可以和醇反应。n叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异丙醇铝叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异丙醇铝用于氧化还原反应中。用于氧化还原反应中。(2)与氢卤酸反应与氢卤酸反应 v发生亲核取代反应，生成卤代烃和水，是制取卤代烃的发生亲核取代反应，生成卤代烃和水，是制取卤代烃的重要方法。重要方法。n氢卤酸的活性次序氢卤酸的活性次序：HI

15、 HBr HCl。n醇的活性次序：醇的活性次序：烯丙式醇，苄基醇烯丙式醇，苄基醇 3醇醇 2醇醇 1醇。醇。应用应用鉴别伯仲叔醇鉴别伯仲叔醇(CH3)3COHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2OH2020,10min,10minHCl/ZnClHCl/ZnCl2 2CH3CH2CHCH3Cl+H2OHCl/ZnClHCl/ZnCl2 2CH3CH2CH2CH2Cl+H2O2020,1min,1minHCl/ZnClHCl/ZnCl2 2(CH3)3CCl+H2O叔丁醇叔丁醇叔丁醇叔丁醇仲丁醇仲丁醇仲丁醇仲丁醇正丁醇正丁醇正丁醇正丁醇C4H9I+H2OC4H9OH正丁醇正丁醇正丁

16、醇正丁醇+HI+HBr+HClHH2 2SOSO4 4,C4H9Br+H2OZnClZnCl2 2,C4H9Cl+H2O卢卡斯试剂卢卡斯试剂原因：原因：原因：原因：RClRCl不溶于水不溶于水不溶于水不溶于水混混混混浊浊浊浊适用于适用于适用于适用于4-64-6个个个个C C的醇的醇的醇的醇v利用反应的快慢，区别伯、仲、叔醇，试剂用浓盐酸和利用反应的快慢，区别伯、仲、叔醇，试剂用浓盐酸和催化剂催化剂ZnCl2配成，称为配成，称为Lucas试剂试剂。适用于适用于适用于适用于4-64-6个个个个C C的醇的醇的醇的醇 n叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层。叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层。n仲醇要仲醇

17、要510分钟后出现浑浊。分钟后出现浑浊。n伯醇在室温下放置几小时，也看不到卤代烃生成。伯醇在室温下放置几小时，也看不到卤代烃生成。r适用范围：六个碳以下的醇。适用范围：六个碳以下的醇。应用应用鉴别伯仲叔醇鉴别伯仲叔醇卢卡斯试剂卢卡斯试剂v烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。历程进行的。钅钅 羊盐羊盐 v大多数伯醇是按大多数伯醇是按SN2历程进行的。历程进行的。v有些醇在和卤化氢反应时，会发生分子重排反应。有些醇在和卤化氢反应时，会发生分子重排反应。重排产物重排产物重排产物重排产物v原因：反应过程中生成的碳正离子，容易发生重排反应，原因：反应

18、过程中生成的碳正离子，容易发生重排反应，生成更稳定的碳正离子。生成更稳定的碳正离子。v空间位阻大的伯醇是按空间位阻大的伯醇是按SN1历程进行的历程进行的。CH3CCH2OHCH3CH3HBrHBrCH3CCH2BrCH3CH3CH3CCH2 CH3CH3BrBr+CH3CCH2+CH3CH3CH3CCH2 CH3CH3+1,2-1,2-甲基迁移甲基迁移甲基迁移甲基迁移(次次次次)()(主主主主)练习练习2：从反应机理解释：从反应机理解释+OH2-H-H2 2OO(3)与卤化磷或亚硫酰氯与卤化磷或亚硫酰氯(氯化亚砜氯化亚砜)反应反应 v若若希望得到烷基不重排希望得到烷基不重排的卤代烃，应选用磷的

19、卤化物的卤代烃，应选用磷的卤化物PX3、PX5或或SOCl2为试剂。为试剂。n反应中反应中不发生重排的原因：在反应中，伯、仲、叔醇都不发生重排的原因：在反应中，伯、仲、叔醇都是按是按SN2历程进行的。历程进行的。钅钅 羊盐羊盐 (4)脱水反应脱水反应 v叔醇最容易脱水，仲醇次之，伯醇最难叔醇最容易脱水，仲醇次之，伯醇最难。n反应的主要产物是服从查依采夫规则的烯烃。反应的主要产物是服从查依采夫规则的烯烃。n用用H2SO4作试剂，如用作试剂，如用HX则可能发生取代反应。则可能发生取代反应。v反应中生成的碳正离子，也可以和亲核试剂发生加成反反应中生成的碳正离子，也可以和亲核试剂发生加成反应，或应，或

20、重排重排为更稳定的碳正离子。为更稳定的碳正离子。v伯、仲、叔醇的脱水反应，都是按伯、仲、叔醇的脱水反应，都是按E1历程进行的，但要历程进行的，但要在强酸催化下进行。在强酸催化下进行。n醇脱水反应活性次序为：叔醇醇脱水反应活性次序为：叔醇 仲醇仲醇 伯醇。伯醇。v两个醇分子之间脱水生成醚，两个醇分子之间脱水生成醚，是按是按SN2历程进行的。历程进行的。推测反应机理推测反应机理：(5)酯的生成酯的生成(酯化反应酯化反应)硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯硫酸二甲酯 v硫酸是二元酸，醇与硫酸可以生成单酯或二酯。硫酸是二元酸，醇与硫酸可以生成单酯或二酯。v硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。硫酸

21、二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。v醇和硝酸作用生成硝酸酯醇和硝酸作用生成硝酸酯。离去基团离去基团v醇和磺酰卤作用，可生成磺酸酯。醇和磺酰卤作用，可生成磺酸酯。对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯 可简写作可简写作Tsv醇与有机酸的酯化反应，将在羧酸衍生物中讨论。醇与有机酸的酯化反应，将在羧酸衍生物中讨论。TsO是很好的离去基团是很好的离去基团复习复习酸性酸性：醇中烷基上的：醇中烷基上的H被电负性大的集团取代被电负性大的集团取代后，酸性变强，氯代醇后，酸性变强，氯代醇的酸性比相应的醇强。的酸性比相应的醇强。取代反应取代反应:(1 Lucas试剂鉴别叔、仲、伯醇；试剂鉴别叔、

22、仲、伯醇；(2)氢卤酸的反应常有重排产物；氢卤酸的反应常有重排产物；(3)卤化磷、二氯亚砜的反应优点。卤化磷、二氯亚砜的反应优点。氧化反应氧化反应脱水反应脱水反应：遵循查依采夫规则；遵循查依采夫规则；活性为叔、仲、伯醇。活性为叔、仲、伯醇。碱性、亲核性碱性、亲核性醇能形成分子间氢键醇能形成分子间氢键：沸点升高；水溶性增大。：沸点升高；水溶性增大。(6)氧化反应氧化反应 v伯醇：氧化生成醛，醛能进一步氧化生成羧酸，要想得伯醇：氧化生成醛，醛能进一步氧化生成羧酸，要想得到醛，必须把生成的醛立即蒸出。到醛，必须把生成的醛立即蒸出。vSarret(沙瑞特沙瑞特)试剂试剂是是CrO3和吡啶的络合物和吡啶

23、的络合物(PCC)，可可使伯醇氧化成醛而不会继续氧化为羧酸，产率也较高。使伯醇氧化成醛而不会继续氧化为羧酸，产率也较高。v仲醇：氧化生成酮仲醇：氧化生成酮。v叔醇：在一般条件下不被氧化，在剧烈的条件下，叔醇：在一般条件下不被氧化，在剧烈的条件下，则断则断裂成小分子产物。裂成小分子产物。v在反应中使用酸性在反应中使用酸性K2Cr2O7作氧化剂，氧化前后溶液的作氧化剂，氧化前后溶液的颜色会由六价铬的橙红色变成三价铬的绿色。颜色会由六价铬的橙红色变成三价铬的绿色。橙红色橙红色 绿色绿色 v醇的脱氢反应，温度一般比较高，常用的催化剂是铜、醇的脱氢反应，温度一般比较高，常用的催化剂是铜、银或铬酸铜。银或

24、铬酸铜。OORCOHHHRCOHHRRCOHRRRCH2OHCrOCrO3 3-吡啶吡啶吡啶吡啶RCHO氧化能力较弱，氧化能力较弱，只生成醛。只生成醛。常用氧化剂：常用氧化剂：KMnOKMnO4 4/H/H+或或或或KK2 2CrCr2 2OO7 7/H/H+RCOHOHHRCOHOHR-H-H2 2OO(醛醛醛醛)CHOR(酮酮酮酮)CROR(酸酸酸酸)COHOR(7)邻位二醇的反应邻位二醇的反应-氧化、脱水反应氧化、脱水反应 蓝色蓝色 v邻位二醇与新生成的邻位二醇与新生成的Cu(OH)2作用，可生成鲜艳蓝色的作用，可生成鲜艳蓝色的络合物。络合物。v邻位二醇被邻位二醇被HIO4氧化时，碳链在

25、和两个羟基相连碳之氧化时，碳链在和两个羟基相连碳之间破裂。间破裂。v片呐醇重排：片呐醇重排：n如果反应物不对称，反应进行的方向由生成碳正离子的如果反应物不对称，反应进行的方向由生成碳正离子的稳定性决定。稳定性决定。10.3 10.3 醇的制备和重要的醇醇的制备和重要的醇醇的制备和重要的醇醇的制备和重要的醇1、醇的制备、醇的制备（1）烯烃水合）烯烃水合(仲醇、叔醇仲醇、叔醇)（2）烯烃硼氢化氧化）烯烃硼氢化氧化(伯醇伯醇)（3）由醛酮还原）由醛酮还原(伯醇、仲醇伯醇、仲醇)（4）由格利雅试剂合成）由格利雅试剂合成(伯、仲、叔醇伯、仲、叔醇)2、重要的醇、重要的醇（1）甲醇）甲醇（2）乙醇）乙醇（

26、3）乙二醇）乙二醇(甘醇甘醇)（4）丙三醇）丙三醇(甘油甘油)甘醇和甘油的制备甘醇和甘油的制备在醛酮中介绍，在醛酮中介绍，其中（其中（4）是重点）是重点(1)卤代烃水解卤代烃水解 v卤代烃水解生成醇，是亲核取代反应，多数情况下必须卤代烃水解生成醇，是亲核取代反应，多数情况下必须加入加入NaOH等等碱性试剂碱性试剂。v一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。(2)醛或酮的还原醛或酮的还原 r如使用如使用LiAlH4或或NaBH4可保留碳碳双键。可保留碳碳双键。v

27、醛醛或或酮酮分分子子中中的的羰羰基基，可可以以用用化化学学还还原原剂剂还还原原为为羟羟基基；或在或在Pt、Ni等存在下催化加氢成为羟基。等存在下催化加氢成为羟基。(3)烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化-氧化反应氧化反应 n整整个个反反应应相相当当于于水水对对双双键键的的加加成成，所所得得产产物物是是反反马马氏氏规则的。规则的。反应特点反应特点:相当于相当于H2O分子加在双键两端，反式加成；分子加在双键两端，反式加成；加成方向符合马氏规则加成方向符合马氏规则;无重排产物无重排产物1己烯己烯 2己醇己醇(96%)(4)烯烃的烯烃的羟汞化羟汞化脱汞反应脱汞反应 p290(5)由由Grignard试剂试剂 n

28、Grignard试试剂剂，和和甲甲醛醛反反应应得得到到多多一一个个碳碳的的伯伯醇醇，和和其他醛反应得到其他醛反应得到仲醇仲醇，和酮反应得到，和酮反应得到叔醇叔醇。vGrignard试剂试剂和醛或酮的加成物，水解后生成醇。和醛或酮的加成物，水解后生成醇。由格氏试剂合成下列醇：由格氏试剂合成下列醇：n可以简写作：可以简写作：vGrignard试试剂剂和和环环氧氧乙乙烷烷发发生生作作用用，生生成成比比原原料料多多两两个碳的伯醇。个碳的伯醇。v因因此此，选选择择适适当当的的格格氏氏试试剂剂和和羰羰基基化化合合物物，可可以以合合成成具有指定结构的各种醇。具有指定结构的各种醇。5 几种重要的醇几种重要的醇

29、 v甲甲醇醇，最最早早从从干干馏馏木木材材的的蒸蒸出出液液分分离离得得到到，为为可可燃燃性性无色有毒液体。无色有毒液体。n甲甲醇醇与与硫硫酸酸、碳碳酸酸容容易易发发生生酯酯化化反反应应，甲甲醇醇分分子子间间失失水生成甲醚，与氧化剂作用最后产物是二氧化碳。水生成甲醚，与氧化剂作用最后产物是二氧化碳。n工业上，甲醇由一氧化碳与氢反应制得。工业上，甲醇由一氧化碳与氢反应制得。v乙乙醇醇，为为最最常常见见的的醇醇，是是透透明明的的可可燃燃液液体体，具具有有醇醇香香，可以和水混溶。可以和水混溶。n乙乙醇醇和和水水可可以以组组成成恒恒沸沸混混合合物物：乙乙醇醇95.6%，水水4.4%，沸点为，沸点为78.

30、15。r直直接接蒸蒸馏馏得得不不到到无无水水乙乙醇醇，实实验验室室中中用用CaO或或离离子子交交换树脂处理，可得无水乙醇。换树脂处理，可得无水乙醇。n最古老的制法，是用淀粉或其他碳水化合物发酵制成。最古老的制法，是用淀粉或其他碳水化合物发酵制成。n常用作溶剂、试剂、医用消毒剂常用作溶剂、试剂、医用消毒剂(70%的乙醇的乙醇)等。等。v乙乙二二醇醇，无无色色粘粘稠稠液液体体，能能与与酸酸生生成成酯酯，二二硝硝酸酸酯酯可可作作炸药；容易被氧化，随条件的不同可得不同的产物。炸药；容易被氧化，随条件的不同可得不同的产物。v在工业上由乙烯经环氧乙烷，再水解制得。在工业上由乙烯经环氧乙烷，再水解制得。v丙

31、丙三三醇醇，俗俗名名甘甘油油，是是肥肥皂皂工工业业的的副副产产物物，为为无无色色粘粘稠液体，稠液体，有甜味，有甜味，具有强烈吸水性具有强烈吸水性。n与水混溶，不溶于乙醚、氯仿、石油醚和苯。与水混溶，不溶于乙醚、氯仿、石油醚和苯。n工工业业上上也也可可由由丙丙烯烯为为原原料料合合成成，先先生生成成二二氯氯丙丙醇醇，再再和石灰乳作用得到环氧氯丙烷，水解即得甘油。和石灰乳作用得到环氧氯丙烷，水解即得甘油。n在在10时时，与与硫硫酸酸和和硝硝酸酸的的混混合合酸酸反反应应，生生成成三三硝硝酸酸甘油酯。甘油酯。r它是一种烈性炸药，也常用作强心剂和抗心绞痛药。它是一种烈性炸药，也常用作强心剂和抗心绞痛药。1

32、0.5 酚的酚的结构、命名和物理性质结构、命名和物理性质v酚是羟基直接和芳环相连的化合物。酚是羟基直接和芳环相连的化合物。苯酚苯酚-萘酚萘酚 v根据羟基的数目，分别称为一元酚、二元酚和多元酚。根据羟基的数目，分别称为一元酚、二元酚和多元酚。v羟基和双键直接相连的醇称为羟基和双键直接相连的醇称为烯醇烯醇，烯醇是不稳定的，烯醇是不稳定的，容易转变为较稳定的醛或酮。容易转变为较稳定的醛或酮。n在酚中羟基和不饱和碳原子直接相连，与烯醇相似但却在酚中羟基和不饱和碳原子直接相连，与烯醇相似但却是稳定的。是稳定的。v酚羟基中氧原子的未共用电子对，可参与苯环的共轭，酚羟基中氧原子的未共用电子对，可参与苯环的共

33、轭，形成形成p-共轭体系。共轭体系。v酚的结构也可用共振式表示：酚的结构也可用共振式表示：n因此，酚羟基和醇羟基在性质上是不同的。因此，酚羟基和醇羟基在性质上是不同的。n由于由于羟基上的电子向苯环分散羟基上的电子向苯环分散，苯酚的偶极矩方向与，苯酚的偶极矩方向与醇相反。醇相反。v酚的命名，是以酚羟基所取代的芳烃名称后加酚的命名，是以酚羟基所取代的芳烃名称后加“酚酚”字。字。苯酚苯酚 phenol(benzenol)邻甲基苯酚邻甲基苯酚 2-methylphenol n苯酚的英文名是苯酚的英文名是phenol，取代基的名称和取代基的名称和位次标在位次标在phenol前面。前面。间氯苯酚间氯苯酚

34、3-chlorophenol 间硝基苯酚间硝基苯酚 3-nitrophenol 邻苯二酚邻苯二酚 benzene-1,2-diol 4-烯丙基烯丙基-2-甲氧基苯酚甲氧基苯酚(丁香酚丁香酚)2-methoxy-4-(prop-2-en-1-yl)phenol 对苯二酚对苯二酚 benzene-1,4-diol-萘酚萘酚 naphthalen-1-ol-萘酚萘酚 naphthalen-2-ol 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸(水杨酸水杨酸)2-hydroxybenzoic acid 均苯三酚均苯三酚benzene-1,3,5-triol 2 物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质 v多数酚在室温下是固体

35、，大多数酚有不好闻的气味，多数酚在室温下是固体，大多数酚有不好闻的气味，有些有香味。有些有香味。v纯酚是无色的，但往往由于氧化而带有红色至褐色。纯酚是无色的，但往往由于氧化而带有红色至褐色。v酚类化合物都有杀菌作用，杀菌能力随羟基数目的增酚类化合物都有杀菌作用，杀菌能力随羟基数目的增多而增大。多而增大。v苯酚及其低级同系物微溶于水，可溶于热水。苯酚及其低级同系物微溶于水，可溶于热水。v红外光谱：红外光谱：r未形成氢键的羟基伸缩振动在未形成氢键的羟基伸缩振动在36403600cm-1。n邻苯二酚的羟基有两个吸收峰邻苯二酚的羟基有两个吸收峰：r3618 cm-1-1是羟基是羟基O作作氢键受体氢键受

36、体的的吸收吸收峰。峰。n酚羟基酚羟基OH键的伸缩振动：键的伸缩振动：r形成氢键则吸收向低频移动。形成氢键则吸收向低频移动。r3570 cm-1-1是羟基是羟基H作作氢键予体氢键予体的吸收峰。的吸收峰。3570 cm-13618 cm-1v苯酚的红外光谱：苯酚的红外光谱：n3200cm-13400cm-1为羟基为羟基OH的伸缩振动吸收峰。的伸缩振动吸收峰。v邻苯二酚的红外光谱：邻苯二酚的红外光谱：n3470cm-1，3320cm-1为羟基为羟基OH伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰。v核磁共振谱：酚羟基核磁共振谱：酚羟基H的的值通常在值通常在4.58，如果将溶液，如果将溶液稀释，吸收向高场方向移动。稀

37、释，吸收向高场方向移动。v苯酚的核磁共振谱：苯酚的核磁共振谱：a.b.c.d.3 化学性质化学性质 v酚类分子中含有羟基和芳环，因此它们具有羟基和芳酚类分子中含有羟基和芳环，因此它们具有羟基和芳环特有的性质。环特有的性质。n酚羟基由于与芳环直接相连，受到芳环的影响，在性酚羟基由于与芳环直接相连，受到芳环的影响，在性质上与醇羟基有明显的不同。质上与醇羟基有明显的不同。n酚类分子中的芳环由于受到羟基的影响，也比相应的酚类分子中的芳环由于受到羟基的影响，也比相应的芳烃更易起取代反应。芳烃更易起取代反应。酚的酚的酚的酚的结构分析结构分析结构分析结构分析结构分析：结构分析：OH-OO-O-O共振式共振式

38、共振式共振式从苯氧负离子的共振式可以看出：从苯氧负离子的共振式可以看出：稳定稳定负电荷可以在整个体系中得到分散。负电荷可以在整个体系中得到分散。CO键被加强键被加强(有双键属性有双键属性)，不易反应。，不易反应。苯环电子云密度升高，易发生亲电取代。苯环电子云密度升高，易发生亲电取代。OH键减弱，键减弱，H比醇活泼比醇活泼CO键加强，键加强，OH难取代难取代苯环被活化，环上易取代苯环被活化，环上易取代PP 共轭共轭共轭共轭RO-1、酸性、酸性OH+NaOHONa+H2OONa+CO2+H2OOH+NaHCO3(1)应用于分离应用于分离苯苯 苯酚苯酚+NaOH+NaOH油层油层(苯苯)水层水层(苯

39、酚钠苯酚钠)分液分液分液分液HH+苯酚苯酚RH RCCHRH RCCAg+Ag(NH+Ag(NH3 3)2 2NONO3 3过滤过滤过滤过滤液体液体固体固体稀稀稀稀HNOHNO3 3RCCH分离的关分离的关键操作键操作酸性：酸性：酸性：酸性：COCO2 2苯酚苯酚苯酚苯酚HH2 2OOROHROHR6R6n酚的酸性比醇强的原因：酚的酸性比醇强的原因：r共轭使苯氧负离子的电荷分散，更加稳定。共轭使苯氧负离子的电荷分散，更加稳定。r酚羟基氧原子上的未共用电子对，共轭的向苯酚羟基氧原子上的未共用电子对，共轭的向苯环移动，使羟基氧上的电子密度降低，环移动，使羟基氧上的电子密度降低，O OH H键的键的

40、结合力减弱。结合力减弱。(2)吸电基团，使酸性增强，邻对位影响大于间位吸电基团，使酸性增强，邻对位影响大于间位10.0 7.22 8.39 7.15 4.00 0.7110.0 7.22 8.39 7.15 4.00 0.71苦味酸苦味酸苦味酸苦味酸NO2NO2O2NOHNO2NO2OHNO2OHNO2OHOHNO2OH石炭酸石炭酸石炭酸石炭酸练习练习5：将下列化合物按酸性大小排列：将下列化合物按酸性大小排列SO3HNO2OHNO2OHOHOHBrOHCH2OHOCH3+HI+CH3IOH应用应用应用应用保护酚羟基保护酚羟基保护酚羟基保护酚羟基OHNO2OH(CH(CH3 3)2 2SOSO4

41、 4OCH3HNOHNO3 3HH2 2SOSO4 4OCH3NO2HIHI2、成醚反应、成醚反应ONa+CH3ClOCH3(CH3)2SO4OONaBr+CuCu二苯醚二苯醚二苯醚二苯醚HNOHNO3 3HH2 2SOSO4 4？HNOHNO3 3HH2 2SOSO4 4OO对苯醌对苯醌对苯醌对苯醌转化为不活泼基团转化为不活泼基团还原出原有基团还原出原有基团酰基化试剂酰基化试剂？AlClAlCl3 3OH+CH3COClOHCOCH3OHCOCH3+2525(对位为主对位为主对位为主对位为主)165165(邻位为主邻位为主邻位为主邻位为主)100100(对位为主对位为主对位为主对位为主)0

42、0(邻位为主邻位为主邻位为主邻位为主)CH3SO3HCH3SO3HCH3HH2 2SOSO4 4+高温条件下得到高温条件下得到高温条件下得到高温条件下得到更稳定的产物更稳定的产物更稳定的产物更稳定的产物CCH3OOH可以通过分子内可以通过分子内可以通过分子内可以通过分子内氢键形成六元环氢键形成六元环氢键形成六元环氢键形成六元环3、成酯反应、成酯反应乙酸苯酯乙酸苯酯乙酸苯酯乙酸苯酯OH+CH3COClOCOCH3CCOH(烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式)烯醇式结构的特征反应烯醇式结构的特征反应4、与、与FeCl3显色显色 6ArOH+FeCl3 Fe(OAr)63-(有色配合物有色配合物有色配合物有色

43、配合物)酚类多为蓝绿色酚类多为蓝绿色烯醇多为红紫色烯醇多为红紫色OHCOOH+CH3COClOCOCH3COOH水扬酸水扬酸水扬酸水扬酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸(阿斯匹林阿斯匹林阿斯匹林阿斯匹林)v与与FeCl3的显色反应：酚和的显色反应：酚和FeCl3的水溶液反应，生成有的水溶液反应，生成有颜色的络合物。颜色的络合物。紫色紫色n具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应，苯，苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。酚也可看作是烯醇式结构的化合物。5、芳环上的亲电取代反应、芳环上的亲电取代反应苯环被活化苯环被活化苯环被活化苯环被活化（1）

44、卤化反应）卤化反应OH+3Br2HH2 2OOOHBrBrBr(白白白白)过量过量过量过量BrBr2 2OBrBrBrBr(黄黄黄黄)用于鉴别用于鉴别OH+Br2CSCS2 2OHBr5 5OHSO3HBrBr2 2/H/H2 2OO2,4,6-2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚三溴苯酚三溴苯酚 2,4,4,6-2,4,4,6-四溴环己二烯酮四溴环己二烯酮四溴环己二烯酮四溴环己二烯酮（2）硝化反应）硝化反应OH稀稀稀稀HNOHNO3 3OHNO2OHNO2+O+O-OHN分子内氢键分子内氢键分子内氢键分子内氢键(沸点较低沸点较低沸点较低沸点较低)分子间氢键分子间氢键分子间氢键分子间氢键(沸点较高沸点

45、较高沸点较高沸点较高)NO-O+OHOHNONaNONaNO2 2/H/H+氧化氧化氧化氧化OHNO2O2NNO2NO2NO2OHNO2NO2Cl100100NaNa2 2COCO3 3可通过水蒸汽蒸馏分离可通过水蒸汽蒸馏分离？OO2 2N N浓浓浓浓HNOHNO3 3？HNOHNO3 3HH2 2SOSO4 4（3）磺化反应）磺化反应OHHH2 2SOSO4 4OHSO3HOHSO3H+20 20 49%51%49%51%100100 10%90%10%90%SO3HSO3HOHHH2 2SOSO4 4OHNO2O2NNO2HNOHNO3 3OHOHCOCH3OHCOCH3AlClAlCl3

46、 3CHCH3 3COClCOCl+（4）F-C反应反应2525(对位为主对位为主对位为主对位为主)165165(邻位为主邻位为主邻位为主邻位为主)(6)氧化反应氧化反应 v酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深。酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深。v用重铬酸钾氧化苯酚，可得黄色的对苯醌。用重铬酸钾氧化苯酚，可得黄色的对苯醌。n多元酚更容易被氧化，特别是羟基互为邻、对位时。多元酚更容易被氧化，特别是羟基互为邻、对位时。10.8 重要的酚重要的酚(1)苯酚苯酚 v又名石碳酸，在空气中放置或在光照下变红，有臭味。又名石碳酸，在空气中放置或在光照下变红，有臭味。熔点为熔点为40.91

47、，沸点沸点181.84。v有毒，对皮肤有腐蚀作用，稍溶于冷水，易溶于乙醇有毒，对皮肤有腐蚀作用，稍溶于冷水，易溶于乙醇和乙醚。和乙醚。v苯酚是重要的化工原料，工业上合成苯酚主要有磺化苯酚是重要的化工原料，工业上合成苯酚主要有磺化法和异丙苯法。法和异丙苯法。n磺化法：磺化法：n异丙苯法：异丙苯法：v苯二酚有邻、间、对三种异构体。苯二酚有邻、间、对三种异构体。(2)对苯二酚对苯二酚v对苯二酚又称氢醌，为无色晶体，溶于乙醇、乙醚和热对苯二酚又称氢醌，为无色晶体，溶于乙醇、乙醚和热水，是一种强还原剂，易被弱氧化剂氧化为对苯醌。水，是一种强还原剂，易被弱氧化剂氧化为对苯醌。n能把感光的能把感光的AgBr还原为金属银，是照相上的显影剂。还原为金属银，是照相上的显影剂。n用作抗氧剂，防止其他物质被自动氧化。用作抗氧剂，防止其他物质被自动氧化。v两种萘酚在工业上，都可以由相应的萘磺酸钠碱熔制得。两种萘酚在工业上，都可以由相应的萘磺酸钠碱熔制得。(3)萘酚：有萘酚：有-萘酚和萘酚和-萘酚两种异构体。萘酚两种异构体。v纯粹的纯粹的-萘酚可以从萘酚可以从-萘胺直接水解得到。萘胺直接水解得到。