第12章-食品中限量元素的测定--食品检验与分析-教学课件.ppt

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1、第十二章第十二章食品中限量元素的测定食品中限量元素的测定第一节第一节概述概述一、食品中矿物元素的分类一、食品中矿物元素的分类存在于食物中的各种元素：从营养的角度，可分为必需元素、非必需元素和有毒元素三类。必需元素必需元素非必需元素非必需元素从元素存在的化学形式，可分为：有机元素 矿物质（无机盐）元素对矿物质元素而言，按人体对其需要量，可分为：常量元素 微量元素v 有毒元素人人体体内内矿矿物物质质大大约约占占人人体体重重量量6%，其其中中包包括括常量元素、微量元素、有毒元素。常量元素、微量元素、有毒元素。1常常量量元元素素：每日膳食需要量在100mg以上的元素，如K、Na、Ca、Mg、PClS2

2、微量元素：微量元素：如如铁铁、锌、硒、铁等。、锌、硒、铁等。微量元素的特点：微量元素的特点：（1）在机体组织中的作用浓度很低，往往以）在机体组织中的作用浓度很低，往往以ppm或或ppb的含的含量来描述。量来描述。（2）有限量标准）有限量标准如人体对硒的每日安全摄入量为如人体对硒的每日安全摄入量为50200g。如低于50g会导致心肌炎、克山病等疾病，并诱发免疫功能低下和老年性白内障的发生；但如果摄入量在2001000g 之间则会导致中毒，急性中毒症状表现为厌食、运动障碍、气短、呼吸衰竭，慢性中毒症状表现为视力减退、肝坏死和肾充血等症状；如果每日摄入量超过1mg则可导致死亡。富硒大米，富硒大米，3

3、 3有毒元素有毒元素对对人人体体无无生生理理功功能能，且且人人体体耐耐受受力力极极小小，进进入入体体内内剂剂量量稍稍大大就就，即即可可呈呈现现毒毒性性作作用用，称称之之为有毒元素为有毒元素.如：如：HgHg、CdCd、PbPb.特点特点:在体内不易排出，有积蓄性，半衰期在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。都很长。例：例：甲基汞：在体内半衰期为甲基汞：在体内半衰期为7070天天 铅：在体内半衰期为铅：在体内半衰期为14601460天。天。在骨骼中为在骨骼中为1010年年 镉在体内半衰期为镉在体内半衰期为16311631年。年。v随着有毒元素蓄积量的增加，机体便会出现各种反应，有的有致癌、致畸

4、作用以及致突变作用。对于这类元素，食品中的含量越低越好，低于某一限度。北京部分北京部分农产品含农产品含砷砷量过高量过高 可能导致可能导致中毒！中毒！04年网上年网上报道。报道。限限量量元元素素来来源源：这这些些物物质质进进入入人人体体的的渠渠道道有有：水水源源、土土壤壤、环环境境、原原料料、辅辅料料、添添加加剂剂、农农药药、化化肥肥的的使使用用、加加工工、制制造造、运运输输等等带带入入；容容器器本本身身不不纯纯，金金属属带带入入铅铅、锌锌；罐罐头头中中酸酸性性锡锡的的溶溶出出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。v 日本日本,前几年流行含金食物，内含银、

5、铜等杂前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。质。v 饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污染，环境污染已成为世界问题。被污染，环境污染已成为世界问题。v食物链食物链水水鱼鱼鸭子鸭子人人农作物农作物食品食品饲料饲料家畜家畜肉制品肉制品第二节第二节限量元素的测定方法限量元素的测定方法限量元素检测的共性(三大步骤)：1.破坏有机物质：干法灰化 湿法消化 2.进一步浓缩与分离：浓缩与分离处理方法与浓缩与分离处理方法与 最后的检测定方法有关。最后的检测定方法有关。有二种方法：金属螯合物溶剂萃取法；离子交换柱层析法 3.最后检测 v最后检测的方法：v (1)(1)

6、原子吸收分光光度法：选择性好、灵原子吸收分光光度法：选择性好、灵v敏度高、敏度高、简便、快速、可同简便、快速、可同v时测定样品中的多种元素。时测定样品中的多种元素。(2)(2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度比色法：设备简单、价廉、灵敏度v可满足要求。可满足要求。v (3)(3)极谱法、离子选择电极法极谱法、离子选择电极法v 和荧光分光光度法。和荧光分光光度法。原子吸收分光光度法的特点：原子吸收分光光度法的特点：优点：灵敏度高，应用广，选择性好，抗干扰优点：灵敏度高，应用广，选择性好，抗干扰性强，适于元素的痕量分析。性强，适于元素的痕量分析。缺点：要连续测不同的元素，就要多次换不同缺点：要连续测

7、不同的元素，就要多次换不同的阴极灯。的阴极灯。v1.原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法v石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法v火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法v样品消化 原子化：火焰原子化v 石墨炉(灵敏度高，吸收波长283.3nm)v见P374表12-8 5种金属测定用样品的处理v其中：铅、铜元素样品处理方法相同，最后用硝酸定容.vP375 表12-9 测定5种金属时的原子吸收分光光度法的条件。灵敏度高，可做痕量铅测定。2.双硫腙比色法双硫腙比色法原理：在碱性（pH值在9左右）溶剂中，Pb2+与双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CCl4中，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。条件测

8、定前要加测定前要加柠檬酸柠檬酸铵铵、氰化钾、氰化钾、盐酸羟胺盐酸羟胺v柠檬酸铵的作用：是一种掩蔽剂，能络合钙、镁、铁、锡、镉等阳离子，防止溶液中形成氢氧化物沉淀。v氰化钾的作用：可掩蔽铜、锌等多种金属的干扰。v盐酸羟胺的作用：作为还原剂、保护双硫腙不被高价离子、过氧化物等所氧化。P359 样品消化后，在PH89时，与双硫腙生成红色螯合物，用：四氯化碳萃取，在518nm处比色 三氯甲烷萃取，在510nm处比色 颜色深浅与铅离子浓度成正比。二、锌的测定（二、锌的测定（ZnZn）GB5009.142003 采用镀锌铁的容器包装食品，特别是酸性采用镀锌铁的容器包装食品，特别是酸性饮料，易沾有锌。饮料，

9、易沾有锌。金属锌本身无害。金属锌本身无害。锌化合物可引起急性肠炎、肾损害，特别是锌化合物可引起急性肠炎、肾损害，特别是氯化锌氯化锌3-5g3-5g可导致死亡。可导致死亡。（1）双硫腙比色法）双硫腙比色法（2）原子吸收分光光度法）原子吸收分光光度法（3 3）本法灵敏度较高，必须严格控制）本法灵敏度较高，必须严格控制pHpH值，同值，同时所用水应为无锌水，经阴、阳离子交换树脂时所用水应为无锌水，经阴、阳离子交换树脂纯化。器皿也先用硝酸溶液洗涤，然后再用无纯化。器皿也先用硝酸溶液洗涤，然后再用无离子水冲洗干净。离子水冲洗干净。2.2.原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 国标中第一法国标中第一法 样

10、品处理后，导入原子吸收分光光度计中，样品处理后，导入原子吸收分光光度计中，原子化后，吸收原子化后，吸收213.8 nm213.8 nm共振线，其吸收量与共振线，其吸收量与ZnZn量成正比。量成正比。锌标准溶液：精称金属锌（锌标准溶液：精称金属锌（99.99%99.99%），溶于），溶于HClHCl中。中。三、镉的测定（三、镉的测定（Cd)GB 5009.152003Cd)GB 5009.152003 镉镉用用于于治治金金、电电镀镀、颜颜料料、原原子子工工业业、农农药药等等，生生活活用用水水，因因使使用用镀镀锌锌塑塑料料管管中中镉镉的的污污染染经经消消化化道道、呼呼吸吸道道进进入入人人体体，损损

11、害人的肾、肝，易引起害人的肾、肝，易引起“骨痛病骨痛病”。测定方法测定方法:1.原子吸收光谱法原子吸收光谱法 2.双硫腙比色法双硫腙比色法四、汞总量的测定四、汞总量的测定汞汞多多用用于于电电气气仪仪器器及及设设备备、电电解解食食盐盐、农农药药等等等等。工工业业自自动动化化越越发发展展，汞汞的的用用量量越越大大，环环境境污污染染就就越越严严重重。污污染染严严重重的的日日本本、瑞瑞典典40g/人人天天摄摄入，其它国家入，其它国家10g/人人天天，FAO/WHO规定规定:34g/人人天天，中国食品汞允许量（中国食品汞允许量（mg/kg）粮食粮食0.02禽肉蛋禽肉蛋0.05水产水产0.3 牛乳牛乳0.

12、01蔬菜水果蔬菜水果0.01 植物油植物油0.051 1.测测汞汞仪仪法法（1mg/kg）又又叫叫冷冷离离子子吸吸收收法法现现有有590590型测汞仪。型测汞仪。2.2.比色法比色法：（：（1mg/kg）-AOAC原原理理：双双硫硫腙腙氯氯仿仿溶溶液液与与样样品品中中汞汞离离子子在在酸酸性性条条件件下下生生成成双双硫硫腙腙汞汞，在在氯氯仿仿溶溶液液中中呈呈橙橙黄黄色色，颜颜色深浅与汞离子浓度成正比。色深浅与汞离子浓度成正比。主要仪器：主要仪器：消化装置：上带冷凝管的平底烧瓶。消化装置：上带冷凝管的平底烧瓶。721 721型分光光度计型分光光度计3.3.甲基汞测定：甲基汞测定：1、薄层层析分离、

13、薄层层析分离2、气相色谱法、气相色谱法另：分离测定痕量汞时要注意试剂、滤纸、橡皮管上另：分离测定痕量汞时要注意试剂、滤纸、橡皮管上可能含有可能含有的的少量汞。少量汞。汞汞若若洒洒在在地地上上，应应马马上上用用吸吸尘尘器器或或用用洗洗耳耳球球吸吸除除干净，或用脱汞剂去除。干净，或用脱汞剂去除。1.1.银盐法银盐法v原理：样品消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢AsH3，再与二乙氨基二硫代甲酸银作用，在有机碱（三乙醇胺）存在下，生成棕红色胶态银，进行比色测定。在生成AsH3过程中，有H2S，会干扰测定，可用浸泡过醋酸铅的棉花来排除H2S的干扰。v仪

14、器：P382、图12-3，左边为AsH3发生器，里边放样品消化液、HCl、KI、SnCl2,Zn粒。v横管中有v Pb(AC)2吸收H2S。右边为AgDDC吸收管。2.2.砷斑法砷斑法(古蔡氏砷斑法古蔡氏砷斑法)原理原理：样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢(AsH3)，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量装置 P382、图12-4 操作：用标准AS2O3液，让溴化汞试纸成一系列不同颜色的标准色斑，为保存时间长一些，可用油画颜料画出标准色斑，在暗处保存说明：(1)H2S对本法有干扰，遇溴化汞试纸亦会产生色斑。乙酸铅棉花应

15、松紧合适，能顺利透过气体又能除尽H2S。(2)锑、磷等都能使溴化汞试纸显色，鉴别方法是采用氨蒸熏黄色斑，如果失变黑再褪去为砷，不变时为磷，变黑时为锑。(3)同一批测定用的溴化汞试纸的纸质必须一致，否则因疏密不同而影响色斑深度。制作时应避免手接触到纸，晾干后贮于棕色试剂瓶内。如：AS2O3剧毒，AsH3及HgBr2极毒，要在通风橱内进行，实验后妥善处理。3.原子吸收分光光度法其他比色法测定其他比色法测定锡、铜、铬锡、铜、铬的含量的含量选用比双硫腙专用性更强的螯合剂进行测定。选用比双硫腙专用性更强的螯合剂进行测定。（一）锡的测定（一）锡的测定除了工业污染外，罐头食品中镀锡马口铁有时被除了工业污染外

16、，罐头食品中镀锡马口铁有时被内容物侵蚀，产生了溶锡现象，还有的因焊锡涂布不牢内容物侵蚀，产生了溶锡现象，还有的因焊锡涂布不牢而溶锡，有机锡毒性很大，如锡化氢而溶锡，有机锡毒性很大，如锡化氢SnH41 1、苯芴酮比色法、苯芴酮比色法原理：原理：样品消化后，在酸性介质中，四价锡离子与苯芴样品消化后，在酸性介质中，四价锡离子与苯芴酮生成微溶性橙红色络合物，在动物胶存在下进行比色酮生成微溶性橙红色络合物，在动物胶存在下进行比色定量。定量。加抗坏血酸、酒石酸作掩蔽剂，排除铁离子干扰。加抗坏血酸、酒石酸作掩蔽剂，排除铁离子干扰。仪器：可见分光光度计仪器：可见分光光度计 490nm490nm处测吸光度处测吸

17、光度注意：样品消化用硝酸注意：样品消化用硝酸-硫酸消化法硫酸消化法 天天冷冷时时，由由于于显显色色反反应应速速度度很很慢慢，标标准准液液和和样样品品溶溶液液加加入入显显色色剂剂后后，可可在在3737恒恒温温箱放置箱放置3030分钟，再比色。分钟，再比色。反反应应液液的的PHPH值值对对呈呈色色影影响响较较大大，故故标标准准液液与与样样液液都都经经氨氨水水调调到到中中性性后后再再加加其其它它试试剂剂，以使以使PHPH值一致。值一致。原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 灵敏度约为灵敏度约为1ppm1ppm。GB5009.162003食品中锡的测定食品中锡的测定1.氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧

18、光光谱法（双道原子荧光光度计）（双道原子荧光光度计）2.苯芴酮比色法苯芴酮比色法（二）铜的测定（二）铜的测定GB5009.132003中中第一法是原子吸收光谱法第一法是原子吸收光谱法铜铜在在工工业业广广泛泛应应用用，铜铜的的化化合合物物作作为为杀杀虫虫剂剂、杀杀菌菌剂剂和和消消毒毒剂剂等等。食食品品加加工工中中由由于于使使用用铜铜器器而而易易于于受受污污染染，铜铜是是人人体体所所必必须须的的微微量量元元素素，但但过过量量在在人人体体积积累累中中毒毒可可引引起起肝肝肾肾障障碍碍，甚甚至至死死亡亡。经经“食食物物链链”进进入人体。入人体。v书中介绍：书中介绍：二乙胺基二硫代甲酸钠比色法二乙胺基二硫

19、代甲酸钠比色法，常，常用的方法，可检出用的方法，可检出2.5ppm。（三）铬的测定（三）铬的测定GB5009.1585铬用于印染、电镀、制革工业中。主要是铬用于印染、电镀、制革工业中。主要是6价铬对人体造成危害。价铬对人体造成危害。测定方法：测定方法：1.二苯碳酰二肼比色法：二苯碳酰二肼比色法：二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯偕肼）偕肼）C6H5NH-NHC=OC6H5NH-NH原理：在消化液中加原理：在消化液中加KMnO4，将铬氧化成铬，将铬氧化成铬酸，在酸性溶液中，铬酸变为重铬酸，再酸，在酸性溶液中，铬酸变为重铬酸，再遇二苯胺基脲，溶液由

20、黄色变为紫色。遇二苯胺基脲，溶液由黄色变为紫色。注意：注意：1)用重铬酸钾溶于水制标准样液。用重铬酸钾溶于水制标准样液。2)二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不稳定，临用二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不稳定，临用时配置。时配置。3)此法测出的是此法测出的是6 6价铬与价铬与3 3价价CrCr的总量。的总量。4)4)所用仪器不能用重铬酸钾洗液洗涤。要排所用仪器不能用重铬酸钾洗液洗涤。要排除铁的干扰，可用铜铁试剂处理（二乙基除铁的干扰，可用铜铁试剂处理（二乙基硫代氨甲酸钠）硫代氨甲酸钠）2.2.铬铬的的原子吸收光谱测定原子吸收光谱测定二、硒的测定二、硒的测定硒化氢，硒化氢，H2Se是无色气体，具有令人厌恶的臭味。

21、是无色气体，具有令人厌恶的臭味。水溶液是酸。水溶液是酸。Se化合价有化合价有2、4、6。硒酸硒酸H2SeO4属于强酸，它的性质与属于强酸，它的性质与H2SO4相似。相似。不易挥发，它的盐不易挥发，它的盐硒酸盐，很像硫酸盐。硒酸盐，很像硫酸盐。硒的一切化合物都有毒。硒的一切化合物都有毒。ADI值值50200g 硒是与硒是与S共存的非金属。应用共存的非金属。应用于电讯器材、半导体和玻璃制造等，所以硒的污于电讯器材、半导体和玻璃制造等，所以硒的污染来自半导休工业和冶金工业等排出的三废。染来自半导休工业和冶金工业等排出的三废。硒是动物生长中必需的微量元素之一，起调硒是动物生长中必需的微量元素之一，起调

22、节氧化还原反应速度，强化某些酶系的活性，调节氧化还原反应速度，强化某些酶系的活性，调节节VA、C、E、K在体内的吸收和消耗。牛、马、羊在体内的吸收和消耗。牛、马、羊和鸡缺和鸡缺Se是能引起是能引起“白肌病白肌病”、心肌坏死、微血、心肌坏死、微血管出血等，动物休内过量地积累硒也引起中毒，管出血等，动物休内过量地积累硒也引起中毒，出现脱毛、脱蹄、脱爪等。出现脱毛、脱蹄、脱爪等。v食物中食物中5ppm引起中毒，但一般膳食中引起中毒，但一般膳食中Se含量能满足又安全。含量能满足又安全。（一）二氨基萘荧光光度法（一）二氨基萘荧光光度法本法最低检测量为本法最低检测量为0.005ug硒。硒。（二）（二）3，

23、3二氨基联苯胺比色法二氨基联苯胺比色法最低检测量为最低检测量为1ug硒。硒。三、原子吸收分光光度法三、原子吸收分光光度法 测定限量元素的含量测定限量元素的含量原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度计来测定限量元素。度计来测定限量元素。原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分光源光源原子化系统原子化系统分光系统分光系统检测系统检测系统火焰原子化法火焰原子化法原子化法原子化法无火焰原子化法无火焰原子化法石墨炉法石墨炉法冷原子化法冷原子化法空心阴空心阴极灯极灯火焰火焰棱镜棱镜光电光电管管原理原理：1.火火焰焰式式仪仪器器内内有有燃燃

24、烧烧的的火火焰焰，提提供供一一定定能能量量让让含含有有限限量量元元素素的的溶溶液液雾雾化化后后，经经过过火火焰焰获获得得能能量量，热热离离解解为为原原子子状状态态就就可可吸吸收收特特定定波波长长的的光光，由由基基态态激激发发态态，不不同同的的原原子子所所吸吸收收的的波波长长不不一一样样，如如测测Cu就就要要将将仪仪器器换换上上Cu空空心心阴阴极极灯灯，让让其其发发射射出出Cu的的特特定定波波长长光光，根根据据其其吸吸收收的的多多少少来来定定量量。（与标准曲线比较）（与标准曲线比较）2.无火焰原子化法无火焰原子化法石墨炉法：石墨炉法：让样品溶液在石墨管小空间内完成干燥、灰让样品溶液在石墨管小空间内完成干燥、灰化、原子化三步，仪器提供高温，原子再去吸收化、原子化三步，仪器提供高温，原子再去吸收特定波长光。灵敏度比火焰原子化法高。特定波长光。灵敏度比火焰原子化法高。冷原子化法：冷原子化法：让溶液进行化学反应，使元素为原子态，再让溶液进行化学反应，使元素为原子态，再喷喷入原子吸收分光光度计测定。入原子吸收分光光度计测定。1.什么是限量元素、有毒元素？什么是限量元素、有毒元素？2.双硫腙的性质？双硫腙的性质？3.锡的测定方法。锡的测定方法。第十三章重点第十三章重点