第十一章醛 酮.ppt

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1、1 醛和酮的结构、命名、制法；醛和酮的结构、命名、制法；醛和酮的物理性质及光谱性质；醛和酮的物理性质及光谱性质；醛和酮的化学性质及它们之间的差异；醛和酮的化学性质及它们之间的差异；羰基的羰基的亲核加成反应机理；亲核加成反应机理；重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。醛和酮的化学性质和制备醛和酮的化学性质和制备；羰基的亲核加成反应机理。羰基的亲核加成反应机理。第十一章第十一章 醛和酮醛和酮2醛（醛（aldehyde）酮（酮（Ketone）醛和酮醛和酮醛和酮醛和酮3 醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类醛醛酮酮a,ba,b不饱和不饱和醛、酮醛、酮 脂肪

2、族脂肪族芳香族芳香族4一、醛、酮的命名一、醛、酮的命名 选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛基碳的编号是选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛基碳的编号是1 1，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的一端开始。一端开始。3-3-甲基丁醛甲基丁醛 3-3-戊酮戊酮 1 1、系统命名法、系统命名法 11-1 11-1 醛酮的命名和结构醛酮的命名和结构 52-2-苯基丙醛苯基丙醛 对甲酰基苯甲酸对甲酰基苯甲酸 3-3-羟基丁醛羟基丁醛 1,2-1,2-萘二甲醛萘二甲醛 苯甲醛苯甲醛 63-3-甲基环十五酮甲基环十五酮 2-2-甲基甲基-1-1-环己基环己基-

3、1-1-丙酮丙酮 3,3-3,3-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛羰基在环内羰基在环内羰基在环外羰基在环外72 2、习惯命名法：、习惯命名法：v碳原子的编号，也可以使用希腊字母表示，碳原子的编号，也可以使用希腊字母表示，为和羰基为和羰基碳相连的碳原子。碳相连的碳原子。甲乙酮甲乙酮苯基甲基酮苯基甲基酮3 3、主链的编号方法：、主链的编号方法：8二、醛酮的化学结构二、醛酮的化学结构 由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化程由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化程度较高，羰基具有偶极矩。度较高，羰基具有偶极矩。sp2杂化杂化 sp2-sp2键，键，2p-2p键键 9羰基为平面构型，与羰基碳相连的原子或原

4、子团羰基为平面构型，与羰基碳相连的原子或原子团之间的夹角约之间的夹角约120120。当羰基的当羰基的-位有羟基或氨基存在时，羰基氧原位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。重叠式为优势构象形式存在。121.5117101 1、物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为37%37%的水溶液，的水溶液，其它低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。其它低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。2 2、沸点：比分子量相近的烃和醚高，但比相应的醇低。、沸点：比分子量相近的烃和醚高，但比

5、相应的醇低。3 3、水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢、水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢键，因此低级的醛、酮能和水混溶。键，因此低级的醛、酮能和水混溶。4 4、相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1 1，芳香族醛酮，芳香族醛酮相对密度大于相对密度大于1 1。一、物理性质一、物理性质11-2 11-2 醛酮的物性和光谱性质醛酮的物性和光谱性质 115 5、红外光谱：红外光谱：vC=O的伸缩振动在的伸缩振动在17501680cm-1 。v醛基的醛基的CH键在键在2750 cm-1附近有特征吸收峰。附近有特征吸收峰。1715cm-11665cm-

6、11675cm-11715cm-11745cm-11780cm-11815cm-112v乙醛的红外光谱乙醛的红外光谱：2846 cm-1和和2733 cm-1为甲基或亚甲基为甲基或亚甲基CH键的伸缩振动；键的伸缩振动；3001 cm-1为醛基为醛基CH键的伸缩振动。键的伸缩振动。1727 cm-1为为C=O键的伸缩振动键的伸缩振动136 6、核磁共振谱：、核磁共振谱：和羰基相连的氢和羰基相连的氢(醛基氢醛基氢)的化学位移特别大，的化学位移特别大，在在1010左右，这是碳氧双键的左右，这是碳氧双键的磁各向异性效应和氧磁各向异性效应和氧原子的吸电子诱导效应共同作用的结果原子的吸电子诱导效应共同作用

7、的结果。与与羰羰基基相相连连的的甲甲基基、亚亚甲甲基基氢氢化化学学位位移移值值在在2.02.5左右。左右。14v丁醛的核磁共振谱：丁醛的核磁共振谱：CH3CH2CH2CHOabcda.b.c.d.15亲核亲核加成，氢化，还原；加成，氢化，还原；-氢的反应：氢的反应：烯烯醇醇化化，卤卤代代，羟醛缩合；羟醛缩合；醛的氧化醛的氧化11-3 11-3 醛酮的化学性质醛酮的化学性质16一、羰基上的亲核加成一、羰基上的亲核加成 v醛醛和和酮酮的的反反应应主主要要决决定定于于它它们们的的官官能能团团羰羰基基，由由于于羰羰基基是是极极化化的的，容容易易与与亲亲核核试试剂剂发发生生加加成成反应。反应。产物产物1

8、7u只有甲醛、乙醛、只有甲醛、乙醛、-多卤代醛或酮的平衡常数大于多卤代醛或酮的平衡常数大于1 1。u随着烃基的增多，与水反应的平衡常数减小。随着烃基的增多，与水反应的平衡常数减小。1 1、与水的、与水的加成：加成：18酸或碱对这个反应都有催化作用酸或碱对这个反应都有催化作用。请彻底理解酸、碱两种催化机理的差别请彻底理解酸、碱两种催化机理的差别。192 2、与醇的加成、与醇的加成v在强酸的催化作用下生成在强酸的催化作用下生成半缩醛或酮半缩醛或酮。v在在干干燥燥的的HCl作作用用下下，半半缩缩醛醛或或酮酮可可以以和和另另一一分分子子醇醇脱脱水水，烷氧基取代羟基生成烷氧基取代羟基生成缩醛或酮缩醛或酮

9、。20反应特点：反应特点：醛与过量的醇在醛与过量的醇在H+催化下催化下较较易生成缩醛，平衡常数较大，易生成缩醛，平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。酮的平衡常数一般较小。2%80%21u（半）缩醛（酮）、缩醛（酮）形成过程中的酸催化作（半）缩醛（酮）、缩醛（酮）形成过程中的酸催化作用机理不同。用机理不同。22u缩缩醛醛（酮酮）对对碱碱、氧氧化化剂剂、格格氏氏试试剂剂等等都都是是稳稳定定的的，但但在在稀稀酸酸中中会会水水解解，得得到到原原来来的的醛醛或或酮酮。在在实实际际应应用用中中，常常用用乙乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。缩醛（酮

10、）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用(i)(i)(i)(i)用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基23例题：例题：例题：例题：分析：分析：分析：分析：分子内羰基将参与反应，分子内羰基将参与反应，应先保护。应先保护。24合成：合成：合成：合成：25(ii)(ii)(ii)(ii)用用用用于保护邻位二醇于保护邻位二醇于保护邻位二醇于保护邻位二醇例题：合成多元醇单酯例题：合成多元醇单酯例题：合成多元醇单酯例题：合成多元醇单酯保护邻保护邻保护邻保护邻二醇二醇二醇二醇直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置酯

11、化位置酯化位置 酯化数量酯化数量酯化数量酯化数量去保护去保护去保护去保护？263、与、与HCN的的加成：加成：u平平衡衡反反应应：由由于于HCN的的亲亲核核性性较较弱弱，酸酸或或碱碱对对反反应应速速率有极大影响。率有极大影响。u适用范围：醛、脂肪族甲基酮、适用范围：醛、脂肪族甲基酮、7 7个碳以下的环酮。个碳以下的环酮。27工工业业应应用用：-羟羟基基腈腈分分子子中中的的氰氰基基可可以以水水解解为为羧羧基基，也也可可以以还还原原为为氨氨基基，进进而而转转化化为为许许多多有有用用的的化化合物。因此在有机合成上具有重要的用途。合物。因此在有机合成上具有重要的用途。-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 2

12、84、与、与Grignard试剂试剂的的加成加成 n格氏试剂的亲核性很强，与大多数醛酮的反应是格氏试剂的亲核性很强，与大多数醛酮的反应是不可逆的。不可逆的。n与羰基相连的烃基的体积不太大时，或格氏试与羰基相连的烃基的体积不太大时，或格氏试剂的体积不太大时，产率较高。剂的体积不太大时，产率较高。29n烷基锂的体积很小，当格氏试剂的反应结果达烷基锂的体积很小，当格氏试剂的反应结果达不到要求时，可用烷基锂代替不到要求时，可用烷基锂代替。n格氏试剂与醛或酮反应制备多种类型的醇类化格氏试剂与醛或酮反应制备多种类型的醇类化合物合物。30主要产物主要产物Cram规则，用于预测形成的主要产物。规则，用于预测形

13、成的主要产物。Cram（克拉穆）规则（克拉穆）规则312R,3S主要产物主要产物:次要产物次要产物:2S,3S325 与与NaHSO3 加成加成醛醛醛醛（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮应用：醛或甲基酮应用：醛或甲基酮应用：醛或甲基酮的分析、纯化的分析、纯化的分析、纯化的分析、纯化反应可逆反应可逆NaHSONaHSO3 3的亲核性的亲核性的亲核性的亲核性白色结晶物白色结晶物白色结晶物白色结晶物酸处理使平衡向左移动酸处理使平衡向左移动酸处理使平衡向左移动酸处理使平衡向左移动33醛醛或或酮酮和和氨

14、氨及及其其衍衍生生物物加加成成时时，所所得得到到的的加加成成产产物物往往往往不不稳稳定定，易易进进一一步步脱脱水水生生成成含含有有碳碳氮氮双双键键的的化合物。化合物。和氨反应：和氨反应：醛醛或或酮酮和和氨氨反反应应生生成成羟羟胺胺，羟羟胺胺很很不不稳稳定定，脱脱水得到亚胺水得到亚胺。6 6、加氨及其衍生物、加氨及其衍生物 34生生成成的的产产物物亚亚胺胺仍仍不不稳稳定定，常常进进一一步步生生成成复复杂杂的的产物。产物。六次甲基四胺六次甲基四胺 如如甲甲醛醛和和氨氨作作用用生生成成的的亚亚氨氨，能能进进一一步步缩缩合合为为四氮金刚烷四氮金刚烷(六次甲基四胺六次甲基四胺)。35和伯胺反应：和伯胺反

15、应：较稳定的西佛碱较稳定的西佛碱 醛醛或或酮酮与与伯伯胺胺加加成成形形成成的的羟羟胺胺，由由于于氨氨基基上上还还有有H，马上脱水生成亚胺，称为西佛碱（，马上脱水生成亚胺，称为西佛碱（Schiff base)。v脂脂肪肪族族亚亚胺胺一一般般不不稳稳定定，容容易易分分解解；芳芳香香族族亚亚胺则较稳定。胺则较稳定。36和仲胺反应：和仲胺反应：v醛醛或或酮酮与与仲仲胺胺在在弱弱酸酸性性条条件件下下形形成成羟羟胺胺，氮氮原原子子上上没有没有H，但羟基能与，但羟基能与-碳上的碳上的H脱水，生成脱水，生成烯胺烯胺。烯胺烯胺 四氢吡咯四氢吡咯37烯烯胺胺的的碳碳碳碳双双键键和和N N原原子子上上的的未未共共用

16、用电电子子对对存存在在p-p-共轭，使共轭，使-碳原子具有亲核性。碳原子具有亲核性。烯胺在碱性条件下水解可得到原来的醛或酮，烯胺在碱性条件下水解可得到原来的醛或酮，利用该反应可以实现醛、酮的利用该反应可以实现醛、酮的位的烃化和酰化位的烃化和酰化等反应。等反应。3839和氨的衍生物反应和氨的衍生物反应：v醛醛或或酮酮与与氨氨的的生生物物羟羟胺胺、肼肼、苯苯肼肼、氨氨基基脲脲等等作作用用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。羟胺羟胺 肟肟 肼肼 腙腙 40苯肼苯肼 苯腙苯腙 氨基脲氨基脲 缩氨脲缩氨脲 这类反应一般在这类反应一般在pH=5的条件下进行

17、；的条件下进行；生生成成物物肟肟、腙腙、苯苯腙腙、缩缩氨氨脲脲等等大大多多数数是是结结晶晶体体，有有固固定定的的熔熔点点，可可用用测测定定熔熔点点来来确确定定是是哪哪一一种醛或酮。种醛或酮。41碳碳氮氮双双键键和和碳碳碳碳双双键键相相似似，在在有有些些化化合合物物中中存存在顺反异构现象。在顺反异构现象。(Z)(Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟 这这些些产产物物在在稀稀酸酸中中会会水水解解得得到到原原来来的的醛醛或或酮酮，因此也用于醛或酮的分离提纯。因此也用于醛或酮的分离提纯。427、与磷叶立德（、与磷叶立德（P-ylide）的加成反应）的加成反应叶立德：具有相邻电荷的内鎓盐，常

18、使用的叶立德：具有相邻电荷的内鎓盐，常使用的是磷叶立德（是磷叶立德（Wittig试剂）试剂）。三苯基亚甲鏻（最简单的叶立德）三苯基亚甲鏻（最简单的叶立德）Wittig试剂的用途：在有机合成中用于合成烯烃，尤试剂的用途：在有机合成中用于合成烯烃，尤其是环外双键的建立。其是环外双键的建立。43441 1、还原反应还原反应 v催催化化氢氢化化：羰羰基基加加氢氢往往往往需需要要加加压压和和加加热热，醇的产率很高醇的产率很高。用用Lindlar催催化化剂剂可可以以只只还还原原碳碳碳碳双双键键，而而保保留留羰羰基。基。二、还原和氧化反应二、还原和氧化反应 45v用用金金属属还还原原剂剂加加氢氢：LiAlH

19、4或或NaBH4，可可以以把把羰羰基基还还原原为为醇醇羟羟基基，反反应应机机理理是是提提供供负负氢氢离离子子对对羰羰基基进行亲核加成。进行亲核加成。金属还原剂只还原羰基，不还原碳碳双键。金属还原剂只还原羰基，不还原碳碳双键。46酮的双分子还原：酮的双分子还原：以液氨为反应介质，用碱金属以液氨为反应介质，用碱金属（钠）或碱土金属（镁）为还原剂。（钠）或碱土金属（镁）为还原剂。vMeerwein-Ponndorf-Verley还还原原：以以异异丙丙醇醇铝铝为为催化剂催化剂，以异丙醇为还原剂，以异丙醇为还原剂。v该还原剂只能还原醛酮中的羰基该还原剂只能还原醛酮中的羰基。47Clemmensen还原还

20、原（将羰基还原成亚甲基）（将羰基还原成亚甲基）48Wolff-Kishnner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 100h，高温高压，高温高压3-4h，常温常压，常温常压Wolff-KishnnerWolff-Kishnner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 492 2、氧化反应、氧化反应 v弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。Tollens试试剂剂：是是硝硝酸酸银银的的氨氨水水溶溶液液，和和醛醛作作用用时时，生生成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。悬浮在水中的悬浮在水中的Ag2O也能将醛氧化成羧酸。也能将醛氧化成羧酸。50 Fehling试试剂剂：是是硫

21、硫酸酸铜铜、氢氢氧氧化化钠钠和和酒酒石石酸酸钾钾钠钠的的溶溶液液，和和醛醛反反应应时时生生成成砖砖红红色色的的氧氧化化亚亚铜铜沉淀。沉淀。芳醛不能和斐林试剂作用。芳醛不能和斐林试剂作用。v酮酮不不能能被被这这些些弱弱氧氧化化剂剂氧氧化化，反反应应常常用用来来作作醛的定性鉴别。醛的定性鉴别。v酮酮能能被被强强氧氧化化剂剂氧氧化化，常常生生成成碳碳链链断断裂裂的的产产物。只有环己酮等的氧化反应有制备意义。物。只有环己酮等的氧化反应有制备意义。51Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）v没没有有-氢氢的的醛醛和和强强碱碱的的浓浓溶溶液液（共共热热），一一分分子子醛被氧化成羧酸，另一分子

22、醛被还原成醇醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。525354Bayer-Villiger氧化氧化醛或酮在醛或酮在过氧酸过氧酸作用下，形成羧酸或酯的反应。作用下，形成羧酸或酯的反应。5556三、三、-氢的反应氢的反应 v醛醛或或酮酮分分子子中中-碳碳上上的的氢氢，它它受受到到羰羰基基的的影影响响酸酸性增强。性增强。1、-氢的酸性氢的酸性诱导效应诱导效应-静态分析静态分析57v碳负离子的稳定性碳负离子的稳定性-动态分析动态分析酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 -碳上的负电荷因碳上的负电荷因p-共轭可以分散到羰基上。共轭可以分散到羰基上。5820%80%0%100%2,4-环己环己二烯酮二烯

23、酮乙酰乙酰丙酮丙酮 592 2、卤代反应、卤代反应 v碱催化（卤仿反应）碱催化（卤仿反应）在酸或碱的催化作用下，醛或酮的在酸或碱的催化作用下，醛或酮的-氢被卤素原氢被卤素原子取代的反应。子取代的反应。碘仿：有特殊气味碘仿：有特殊气味的黄色固体的黄色固体60v反应机理反应机理：61反应特点：卤仿反应为反应特点：卤仿反应为自动加速自动加速反应，难以停留在反应，难以停留在单卤代阶段，最终得到羧酸盐和卤仿。单卤代阶段，最终得到羧酸盐和卤仿。适用条件：适用条件：用途：定性检验一定结构的醛酮；制备少一个用途：定性检验一定结构的醛酮；制备少一个碳的羧酸。碳的羧酸。62v酸催化酸催化 反应特点：只进行到一卤化

24、阶段。反应特点：只进行到一卤化阶段。原因在于酸性条件下的卤代机理，即烯醇式结原因在于酸性条件下的卤代机理，即烯醇式结构的形成机理不同所导致。构的形成机理不同所导致。633 3、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应 v醛醛或或酮酮在在碱碱或或酸酸作作用用下下，两两分分子子醛醛或或酮酮之之间间发发生生的的亲亲核核加加成成反反应应，缩缩合合产产物物通通常常为为,-不不饱饱和和醛醛、酮。酮。64醛、酮自身缩合反应醛、酮自身缩合反应相同的两分子之间的羟醛缩合反应相同的两分子之间的羟醛缩合反应65交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应分子内缩合反应分子内缩合反应6667Perkin缩合反应缩合反应68安息香缩合安息香缩合

25、反应：苯甲醛在氰化钠催化作用下，反应：苯甲醛在氰化钠催化作用下，所合成二苯羟乙酮的反应所合成二苯羟乙酮的反应。安息香安息香69一、氧化或脱氢一、氧化或脱氢 v苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。侧链可用于制取醛酮。11-4 11-4 醛酮的制备方法醛酮的制备方法70伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮在实验室中伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮在实验室中常用的氧化剂是铬酸。常用的氧化剂是铬酸。醛比醇更易氧化，希望得到醛时，必须尽快使它醛比醇更易氧化，希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。与氧化剂分离，以免继续被氧化

26、。bp.92.7 bp.49 71二、二、Friedel-Crafts酰基化反应酰基化反应 72Gattermann-Koch反应：反应：三、三、芳环甲芳环甲酰基化酰基化 Vilsmeier-Haack反应：反应：N,N-N,N-二取代甲酰胺二取代甲酰胺73四、偕二卤代烷水解四、偕二卤代烷水解 74五、炔烃的水合五、炔烃的水合 v乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。成乙醛，其他炔烃加水生成酮。75六、羧酸衍生物还原六、羧酸衍生物还原 vRosenmund还原法：还原法：v氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。氢

27、化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。76v酰氯和酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。不容易停留在酮的阶段。可先将可先将Grignard试剂和试剂和CdCl2作用，生成活性较作用，生成活性较低的有机镉化合物。低的有机镉化合物。77累积型：烯酮是双键和羰基直接相连的化合物，性累积型：烯酮是双键和羰基直接相连的化合物，性质非常活泼，与一般的酮不一样。质非常活泼，与一般的酮不一样。共轭型：是双键和羰基共轭的化合物，称为共轭型：是双键和羰基共轭的化合物，称为,-不饱和醛或酮，由于碳氧双键和碳碳双键不饱和醛或酮，由于碳氧双键和碳碳双键共轭，具

28、有一些特殊性质。共轭，具有一些特殊性质。隔离型：是双键和羰基相隔较远的化合物，兼有烯隔离型：是双键和羰基相隔较远的化合物，兼有烯烃和羰基的性质。烃和羰基的性质。11-5 11-5 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物781 1、1 1，2-2-加成与加成与1 1，4-4-加成加成 一、一、,-,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮 1 1，2-2-加成加成1 1，4-4-加成加成79v与与Grignard试剂作用时，可生成试剂作用时，可生成1,2-加成产物和加成产物和1,4-加成产物，羰基位阻大时，有利于生成加成产物，羰基位阻大时，有利于生成1,4-加成加成产物。产物。1,41,4加成加成80812、Mic

29、hael加成加成 v含含活活性性亚亚甲甲基基的的化化合合物物在在碱碱性性条条件件下下生生成成的的碳碳负负离离子子，与与,-不不饱饱和和醛醛、酮酮或或,-不不饱饱和和腈腈的的共共轭加成轭加成(1,4加成加成)。82v迈克尔反应常用来合成环状化合物，一般是在迈克尔反应常用来合成环状化合物，一般是在六元环上在加上四个碳原子，形成二并六元环六元环上在加上四个碳原子，形成二并六元环体系，称为体系，称为Robinson关环。关环。833、环加成环加成 v,-不饱和醛、酮和共轭二烯烃相似，可以发不饱和醛、酮和共轭二烯烃相似，可以发生类似于生类似于Diels-Alder反应的环加成，合成杂环化反应的环加成，合

30、成杂环化合物。合物。二、二、醌醌 v醌是一类特殊的醌是一类特殊的,-不饱和醛、酮，最简单的醌是不饱和醛、酮，最简单的醌是苯醌，有邻位和对位两种异构体。苯醌，有邻位和对位两种异构体。84第一部分第一部分 主要内容回顾主要内容回顾1 1、羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应加加HCN，生成氰醇，为增长碳链的反应，生成氰醇，为增长碳链的反应。加格氏试剂加格氏试剂RMgX，用来合成各种类型的醇。，用来合成各种类型的醇。加加NaHSO3，用于醛酮的鉴别、分离与提纯。，用于醛酮的鉴别、分离与提纯。加加ROH，生成半缩醛酮和缩醛酮。缩醛酮对碱稳定，生成半缩醛酮和缩醛酮。缩醛酮对碱稳定，有机合成中用来保护羰基

31、或羟基，反应结束后酸水解有机合成中用来保护羰基或羟基，反应结束后酸水解恢复羰基或羟基。恢复羰基或羟基。加加H2N-B。肟、苯腙和缩氨脲等常用于醛酮的鉴定。肟、苯腙和缩氨脲等常用于醛酮的鉴定。852 2、亲核加成反应机理、亲核加成反应机理863 3、-活泼氢的反应活泼氢的反应（1 1）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应羟醛缩合反应是形成碳碳单键（或增长碳链）羟醛缩合反应是形成碳碳单键（或增长碳链）的重要方法。的重要方法。Michael加成、加成、Rubinson环化是合成环状化合环化是合成环状化合物的重要方法。物的重要方法。87（2）-卤代反应卤代反应4 4、氧化还原反应氧化还原反应885 5、醛、酮的

32、制备方法、醛、酮的制备方法6 6、,-不饱和醛、酮的反应不饱和醛、酮的反应1 1，2-2-加成和加成和1 1，4-4-加成反应加成反应麦克尔（麦克尔（Micheal）加成反应）加成反应89一、将下列羰基化合物按亲核加成活性的大小顺一、将下列羰基化合物按亲核加成活性的大小顺序排列序排列90二、下列化合物中哪些能发生碘仿反应？二、下列化合物中哪些能发生碘仿反应？91三、用简便的化学方法区别下列化合物三、用简便的化学方法区别下列化合物9293四、完成下列反应方程式四、完成下列反应方程式9495五、合成题五、合成题96979899100六、对下列反应提出合理的机理（六、对下列反应提出合理的机理（P350,10）