电镀、热镀废水生化治理工程新技术.pdf

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1、微生物法处理电镀废水的研究摘要：微生物法处理电镀污水是在总结化学法处理电镀污水经验基础上而开发出来的一种电镀污水处理的新工艺、新方法，与化学法相比，具有建设费用和运行费用低、能去除多种污染物及回收有用资源的特点。关键词微生物法，生物铁，生物炭1概论电镀污水是我国最早治理的工业污水之一，长期以来，治理该种污水多用化学法，且治理的主要项目仅六价铬（Cr6）和氰根（CN）两种污染物，其他项目未作严格要求。去除六价铬（Cr6）的办法主要是用亚铁离子将六价铬（Cr6）还原成三价铬（Cr3），二价铁被氧化成三价铁。三价铁、三价铬及过量的二价铁离子在适宜的pH值下生成氢氧化物沉淀（即污泥），分离污泥后，达到

2、去除六价铬（含三价铬、三价铁及二价铁）的目的。也有用离子交换法处理六价铬的。除氰根（CN）的主要是用活性氯（含液氯、次氯酸钠和二氧化氯）将氰根（CN）氧化成氮气（N2）和二氧化碳（CO2）称全氧化或氧化成碳酸氢胺（NH4HCO3）称半氧化。也有用臭氧作氧化剂的，其氧化产物与上述基本相同。上世纪七十年代初期，出现所谓的电解法，其基本原理与上述化学法相同，所不同的只是用电解钢板的办法制取亚铁离子，用电解食盐的办法制取次氯酸钠（NaClO）。化学法处理电镀污水虽然在我国使用了近五十年，国外一些发达国家也曾长时间的使用化学法处理电镀污水，但化学法存在的几个主要问题一直未能很好的解决，具体为如下几点：1

3、、需投加大量的化学药剂，这就直接导致处理费用高。2、因电镀废水水量小，难实现机械加药，多为人工加药，而化学法需大量投加药剂，这就使人工劳动强度加大。3、用化学法处理电镀污水会产生大量的污泥，给回收有用资源带来的较大难度。4、化学法处理电镀污水很难确保COD、氨氮等指标达标，这是越来越高的环保要求所不容许的。鉴于上述问题，寻求一种经济有效的处理电镀污水的新方法，实现经济效益和环保效益的统一已成众望。在此前提下，我们在总结电镀污水处理经验的基础上，通过设备开发并利用高科技生物科技成果，而总结开发出的一种电镀污水处理新技术，其主要特点是净化效果好，对有毒有害物去除彻底，节省污水处理工程建设费，降低水

4、处理耗费，能回收有用金属金、银、铜、镍等贵重金属。是一种电镀行业废水处理具有较强生命和前景广阔的新技术。为了推广该项新技术，原国家计划委员会下达了循环式厌氧好氧生物膜水处理重大科研项目。十多年来，我们始终把研究重点放在优势菌筛选驯化，微生物固定，高效生物反应器及提高生化系统自控能力等关键技术上，现已开发出电镀污水处理最新工艺和配套设备。2、基本原理该技术的基本原理是通过微生物的作用使电镀污水中含有的多种有毒、有害物得到全面去除，确保电镀污水中的六价铬、氰化物（有氰电镀），各种重金属，COD、氨氮被处理达到相关的排放标准。具体阐述如下：2.1、氰化物（CN）：通过革兰氏菌等菌群将其分解为氮气和C

5、O2排入大气。反应式如下：2CN 8OH 破氰菌 N22CO2+4H2O随着游离氰根的去除，氰络合离子产生如下反应：Ag（CN）2 Ag 2CN Cu（CN）42Cu2 4CN 上述反应生成的游离氰根可按反应式继续被破氰菌去除，以此达到去除氰的目的。该法与传统的化学方法相比具有建设投资省、运行费用低等特定，且能有效的回收金、银、铜等贵重金属，实现经济效益和环保效益的统一。2.2、六价铬：通过铁细菌与铁反应生成亚铁离子(Fe2+)，将六价铬(Cr6+)还原成三价铬(Cr3+)，亚铁离子(Fe2+)被氧化成三价铁(Fe3+).三价铬(Cr3+)、三价铁(Fe3+)及过量的亚铁离子(Fe2+)在适宜

6、的 pH值下生成氢氧化物（即污泥）达到去除六价格(Cr6+)的目的，主要反应式如下：Fe 铁细菌 Fe22e3Fe 2+Cr6+3Fe3+Cr3+Fe3+3OH-Fe(OH)3 Cr3+3OH-Cr(OH)3 Fe 2+2OH-Fe(OH)2 2.3、COD 的去除电镀污水中的COD 主要产生于电镀中除油时的油污，及加入在电镀槽中的表面活性剂和光亮剂等。去除的方式是通过微生物作用使上述污染因子转化H2O和 CO2，从而得以去除。2.4、氨氮的去除通过传统的消化/反硝化反应去除大部分氨氮，微量氨氮通过光合菌去除。光合菌能使氨氮的去除率提高，确保出水氨氮含量达到（GB18918 2002）标准中的

7、一级 A标准。3小试分析31 含氰污水小试小试是用电镀污水浸泡菌载体（含菌生物炭），浸泡时间为20 分钟，然后再测定试验（浸泡）前后氰根的浓度。测定数据如下表所示：表一：试验（浸泡）前、后氰根（CN）浓度（mg/L）实验序号1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 数据试验前50 51 49 50 50 24 25 24 24.5 25 试验后20 20.5 20 20.5 21 9.5 10 9.5 9.5 10 去除率(%)60 60 60 59 58 60 60 60 61 60 从表一中可以看出，我们虽然用两种不同浓度污水（约50mg/L 和 25mg/L），但氰根去除率很稳定约60%

8、左右。含铬污水小试是用电镀含铬污水浸泡生物铁屑（含铁细菌），浸泡时间为四小时。然后再测定浸泡前后污水中六价铬的浓度。（测定方法是硫酸亚铁铵滴定法）测定的数据如下表所示：表二：试验（浸泡）前、后六价铬浓度（mg/L）实验序号1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 数据试验前75 76 74.5 76 75 50 50.5 50.5 50 50.5 试验后1 1.5 1.0 1.8 1.6 0.7 0.9 0.8 0.9 1.0 去除率(%)98.6 98 98.6 97.6 97.8 98.6 98.2 98.4 98.2 98.0 从表二中可以看出，虽然用两种含不同浓度六价铬的污水（约75m

9、g/L 和50mg/L），但试验后污水浓度均小于2mg/L，其六价铬去除率均大于98%，且十分稳定。4 污水处理工程运行测试41 镀种和水量电镀污水生物处理实际应用的是一家小型电镀厂，日处理水量约为100m3。主要镀种有碱性镀锌（含镀锌铬酸钝化）、镀铬有镀硬铬和装饰铬、镀铜、镀镍，还有少量银，其中镀铜和镀银为有氰电镀。污水中主要污染物为六价铬，少量氰根及重金属和COD。42 污水处理工艺流程：43 运行测试运行中测定的主要指标有六价铬、氰根、pH、COD，其平均数据如下表所示:表三：电镀厂电镀污水生化处理运行各指标测定表指标Cr6+CNPHCOD氨氮数据0.240.317.569.52.85结

10、论用微生物法处理电镀污水，能将该类污水处理达标，且具有建设费用低、运行费用低、能有效去除多多种污染物的特点，还能确保处理后污水中各污染物指标稳定达标。微生物法处理电镀废水的进展引言电镀废水因镀件和工艺的不同,污染物的种类也不同,浓度差异也较大,成分复杂,不仅含有Cr6+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+等大量的重金属离子,而且含有剧毒的CN-1。近年来,国外对高浓度电镀废水处理方法研究甚多,工艺各异,主要有化学法、电解法、离子交换法、电渗析法、生物法2 等,而传统的化学法、离子交换法、反渗析法等不同程度地存在着工艺复杂、能耗大、成本高、占地面积大、运转费用高、有二次污染等弊端。利用微生物

11、处理重金属工业废水的研究源于20 世纪 80 年代,采用生物法处理金属废水成为国外科研人员研究的新课题,它具有效率高、选择性强、吸附容量大等优点,不会造成二次污染,且废水处理成本低,面世后便引起了广泛注意,得到了较快的发展。1 原理生物法处理电镀废水的机理在于微生物之间存在互生、共生的关系,有着化学、物理和遗传等三个层次的相互协作机制。在微生物的生长、繁殖过程中,会产生一定量的代产物。这类生化物质能使废水中的重金属离子改变价态,使 Cr6+还原为 Cr3+,同时微生物菌群本身还有较强的生物絮凝、静电吸附作用,吸附 Cr3+及、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+等离子,使其经固液分

12、离后进入菌泥饼,废水达标排放或回用。微生物在一定条件下靠养分不断繁殖生长,从而长期产生废水处理所需的菌源3-4。2 研究概况近几年来,随着生物工程科学的发展,人们对微生物的认识越来越深入,已着手研究利用微生物法处理电镀废水的新技术,目前在功能菌分离,菌群及工艺优化、提高生物吸附性能以及优化微生物处理工艺等方面,国外科技人员已做出了大量研究和工程实例。2.1 功能菌功能菌是从废水、电镀污泥及下水道管分离筛选出菌株,人工培养和驯化,从中获得高效净化重金属的复合功能菌5。微生物功能菌处理电镀废水具有工艺流程简单、污泥量少等特点,其工艺流程如下:中科院生物研究所的福德4、吴乾菁 5、晓红 6 等自 1

13、986 年以来,从电镀污泥、废水及下水道铁管分离筛选出35 株菌株,从中获得了高效净化Cr6+及其它重金属的SR系列复合功能菌,并以此为基础设计了微生物法治理电镀废水的新工艺。锦江电机厂等四项实际工程运行结果表明:该微生物法对废水组分、金属离子浓度以及pH的变化适应性较强,处理后水中Cr6+、总铬、Zn2+、Ni2+、Cd2+等离子质量浓度均符合污水综合排放标准(GB8978-88)。且工艺流程简单,投资少,无二次污染,污泥中金属用微生物法或化学法回收。Tuppurainen等7 用硫酸盐还原菌(SRB)处理人工合成的含硫酸锌的重金属废水,使 SO42-还原成S2-,S2-与 Zn2+生成沉淀

14、。X-射线衍射分析表明,沉淀物大部分是ZnS。用SRB处理含 Zn2+质量浓度为200mg/L 左右的废水,Zn2+去除率达到98%。Laxman等8 研究发现灰色链霉菌能在2448h 把 Cr6+还原成 Cr3+并能显著地吸收Cr3+。乔勇等 9 从电镀废水中分离出了三株能够高效降解自由氰根的菌种,并对这三株菌的生长曲线和影响其降解氰化物的因素进行了研究。结果表明,在其最优条件下该菌种能将80mg/L的 CN-降解到 0.22mg/L,降氰率达到98.9%。该研究结果可为微生物在处理含氰废水的实际应用提供依据。2.2 高效生物吸附剂生物吸附剂是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中

15、的金属离子,再通过固液两相分离将水溶液中的金属离子去除,因此开发高效的生物吸附剂和处理工艺,是生物法处理重金属废水的主要发展方向。B.W.Atkinson等10 研究了剩余活性污泥处理电镀废水,电镀废水主要含有Zn2+,其质量浓度达到110mg/L,同时还含有少量的Cu2+、Cd2+、Ni2+、Cr3+和 Cr6+,其研究结果表明,活性污泥对锌的去除率高达96%,其它金属的质量浓度均在50mg/L 以上,平均去除率为80%。生物吸附法由于其吸附容量一定、选择性高、活性污泥来源广泛、廉价易得等特点11,因而这一结果表明活性污泥非常适合作为生物吸附剂使用。Anastasios等12 在 Cu2+、

16、Zn2+和 Ni2+3 种离子共存的溶液(pH 为 8)中,用失活的链霉菌菌体对 Zn2+(质量浓度为50mg/L)进行吸附,其去除率达到70%;溶液 pH 为 9 时,Zn2+的去除率接近 100%。力等人 13 研究了黑根霉菌丝体对铅的吸附,发现在适宜的条件下,饱和吸附量分别可以达到135.8mg/g(未经处理)和 121.1mg/g(明胶包埋)。王亚雄等 14 研究发现类产碱假单胞菌和藤黄微球菌对Cu2+和 Pb2+有较强的吸附能力。Cu2+和 Pb2+离子在这2 种细菌上的吸附基本符合Langmuir 单分子层吸附行为,其线形回归系数大于0.99。Cu2+和 Pb2+离子在细菌表面吸附

17、与pH有密切关系,适宜 pH围为 56。稀 HNO3 和 H2SO4是 Cu2+离子从藤黄微球菌菌体上有效的洗脱剂。2.3 工艺优化子间等 15 针对单一生物法净化含铬电镀废水存在着效率低、处理成本高的问题,采用一种新的组合工艺:微电解-生物法来处理含铬电镀废水。在实验过程中,重金属离子通过微电解法去除90%以上,剩余部分被后续工艺的微生物功能菌去除。实验结果表明:Cr6+的质量浓度为50mg/L,Cu2+质量浓度为15mg/L,Ni2+质量浓度为10mg/L 的废水经处理后,重金属离子的净化率达99.9%,且无二次污染。Wang等人 16 选用苯酚降解菌P.putida和 Cr6+还原菌 E

18、.coli在连续流生物反应器中联合培养。苯酚是唯一碳源和能量源。该系统分别在不同作用时间、Cr6+和苯酚不同初始浓度的10 种工况下,连续运行了279d。在其中8 种工况下,Cr6+和苯酚几乎获得了完全去除。本系统的特点是细菌的培养装置与反应器合并在一起,在细菌培养的同时去除了Cr6+和苯酚。叶锦韶等利用复合生物吸附剂FY01 与活性污泥作为吸附材料,探讨了柱式生物曝气法对高浓度含铬电镀废水的生物吸附效果。研究结果表明柱式生物曝气吸附法对含铬废水的处理效果理想,运行稳定。串联处理2000mL总铬、Cu2+和 COD 质量浓度分别为60.4、4.51和 48.2mg/L 的电镀废水2h 后,去除

19、率分别高达92.1%、99.2%和 71.4%17。瑞轩等人开发了电生物膜方法处理重金属离子有机废水的全套工艺,研究表明电生物膜反应器能够很好地净化含有50mg/LPb2+和 1500mg/L 苯酚的高浓度废水18,对含 Cr3+初始质量浓度为580mg/L 的电镀废水均可得到高效治理19,该法对水质水量波动适应性强,出水均优于工业污水国家排放标准。3 微生物法处理电镀废水的优缺点同化学法、离子交换法、气浮法相比,微生物法不使用化学药剂,处理技术比较简单,功能菌对金属离子的富集程度高,污泥中金属浓度高,生成污泥量少,二次污染明显减少,处理方法简便运行费用低,而且污泥中重金属易回收,回收率高。处

20、理后污泥中金属的残留量符合并低于GB4284-84 农用污泥中污染物控制标准20。同时,生物法处理电镀废水目前所采用的功能菌和废水中金属离子的反应效率不太高,且每天都要不断培菌对培养基的消耗也较大,造成处理成本仍然较高。处理后出水虽然重金属离子达到排放标准,但由于生物菌的过量投加,水中的残余生物还能繁殖因而不能直接回用 21。4 研究展望微生物法处理电镀废水技术作为一种新兴的废水处理技术,正引起人们的关注。它的特殊作用正在不断得到挖掘,一些具有特异性的优势菌种不断得到创造或改进。针对废水生物处理法存在着一些缺陷和不足,我们还需要在以下几个方面不断完善和改进现有技术和方法:1)提高功能菌的反应效率,降低功能菌的培养成本,实现处理设施的设备化和自动化。2)对微生物与重金属反应的动力机理进行深入研究,提高微生物对重金属的负荷能力,以提高重金属离子的去除效果。3)开发新型的处理工艺及反应器,并获取特征参数。