配位化合物和配位滴定法.pptx

《配位化合物和配位滴定法.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《配位化合物和配位滴定法.pptx（248页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、会计学1配位化合物和配位滴定法配位化合物和配位滴定法第一页，编辑于星期二：十点 八分。第1页/共248页第二页，编辑于星期二：十点 八分。第2页/共248页第三页，编辑于星期二：十点 八分。第3页/共248页第四页，编辑于星期二：十点 八分。配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性配位化合物的重要性配位化合物的重要性(自学自学)第4页/共248页第五页，编辑于星期二：十点 八分。8.1 8.1 8.1 8.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 由中心离子（阳，罕见阴）或中心原子和配体离子由中心离子（阳，罕

2、见阴）或中心原子和配体离子（阴，罕见阳）或分子以配位键相结合而形成的复杂（阴，罕见阳）或分子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物。的化合物都称做配位化合物，简称配合物。1 1 配合物的定义配合物的定义(Definition)一、配位化合物一、配位化合物一、配位化合物一、配位化合物 Coordination Compounds Coordination Compounds CuSO4 +4 NH3=Cu(NH3)4SO4 SiF4 +2 HF=H2SiF6 Ni +4 CO=Ni

3、(CO)4 配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物（约占无机化合物的配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物（约占无机化合物的75%）：）：K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O=2 KAl(SO4)212H2O第5页/共248页第六页，编辑于星期二：十点 八分。Cu(NH3)42+,SiF62-,Ni(CO)4都是配位单元，都是配位单元，分别称作分别称作配阳、阴离子和配分子配阳、阴离子和配分子。Co(NH3)6Cl3,K3Cr(CN)6,Ni(CO)4 都是配位化合物。都是配位化合物。关键在于是否含有配位单元。关键在于是否含有配位单元。关键在于是否含有配位单元。关键

4、在于是否含有配位单元。Zn(NH3)4SO4 硫酸四氨合锌（硫酸四氨合锌（II)II)Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（三氯化六氨合钴（IIIIII）K2HgI4 四碘合汞（四碘合汞（II)酸钾酸钾HCo(CO)4 四羰基合钴（四羰基合钴（-I)酸酸Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍Fe(CO)5 五羰基合铁五羰基合铁NH4+，SO42-可以看作配离子，但习惯上可以看作配离子，但习惯上NH4Cl,(NH4)2SO4不视为配合物不视为配合物18世纪初德国的迪士巴赫合成世纪初德国的迪士巴赫合成KFeFe(CN)6命名为普鲁士蓝。命名为普鲁士蓝。1798年，合成年，合成Co(NH3)6Cl3

5、，通常把，通常把Co(NH3)6Cl3当作人工制备的第一个金属配当作人工制备的第一个金属配合物。合物。维尔纳维尔纳(WernerA)1893年提出了他的配位学说，获年提出了他的配位学说，获1913年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。1、大多数元素表现出两种类型的化学价，主价和副价。大多数元素表现出两种类型的化学价，主价和副价。2、元素形成化合物时，倾向于主价和副价都得到满足。、元素形成化合物时，倾向于主价和副价都得到满足。3、元素的副价指向空间确定的方向。元素的副价指向空间确定的方向。第6页/共248页第七页，编辑于星期二：十点 八分。维尔纳维尔纳 (Werner,A,18661919)瑞士无机化

6、学家瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得19131913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳主价，副价主价，副价内界，外界内界，外界立体结构立体结构重要概念重要概念第7页/共248页第八页，编辑于星期二：十点 八分。中国无机化学家和教育中国无机化学家和教育 家，家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。南京大学教授南京大学教授.南京大学配位化学研究所创始

7、人。南京大学配位化学研究所创始人。戴安邦戴安邦(1901-1999)编写了中国编写了中国第一本第一本“无机无机化学化学”教材教材第8页/共248页第九页，编辑于星期二：十点 八分。2 2 2 2 配合物的组成配合物的组成配合物的组成配合物的组成 (Composition)(Composition)内界和外界离子以离子键结合，内外界之间是完全电离的。内界是由中心离子（或原子）和配位体组成，中心离子和配位体之间以配位键结合。内界和外界离子以离子键结合，内外界之间是完全电离的。内界是由中心离子（或原子）和配位体组成，中心离子和配位体之间以配位键结合。1）中心离子：中心离子：配合物中心的的离子叫做中心

8、离子，配合物中心的的离子叫做中心离子，又称为配合物的又称为配合物的形成体形成体中心离子中心离子中心离子中心离子 提供空轨道提供空轨道提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体电子对接受体电子对接受体 LewisLewisLewisLewis酸酸酸酸配位体配位体配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体电子对给予体电子对给予体 LewisLewisLewisLewis碱碱碱碱 配合物由内界和外界组成（配分子无外界）。内界是配位单元，外界是简单离子配合物由内界和外界组成（配分子无外界）。内界是配位单元，外界是简单离子Co(NH3)6 Cl3内界内界

9、外界外界Co(NH3)63+中心中心 配体配体K3Cr(CN)6内界内界外界外界内界由中心离子和配体构成：内界由中心离子和配体构成：第9页/共248页第十页，编辑于星期二：十点 八分。正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）Fe(CO)5阴离子（罕见）阴离子（罕见）HCo(CO)4 Cr(NO)4过渡金属（过渡金属（d区）元素（多）区）元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少）SiF62-PF6-中心离子：中心离子：中心离子：中心离子：2)2)配位体和配位原子配位体和配位原子配位体和配位原子配位体和配位原子配位体配位体配位单元中与中心离子（或原子）以配位键结合的分子或离子叫配位体配

10、位单元中与中心离子（或原子）以配位键结合的分子或离子叫配位体(Ligand)。第10页/共248页第十一页，编辑于星期二：十点 八分。配位原子配位原子配位原子配位原子：配位体中与中心离子（或原子）配位体中与中心离子（或原子）直接直接以配位键结合的原子以配位键结合的原子.配位原子具有孤电子对。配位原子具有孤电子对。单齿配体：单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子.多齿配体多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子 二齿配体：例如二齿配体：例如，乙二胺（乙二胺（en）六齿配体六齿配体：乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4-）其中其中 2 个个 N

11、，4 个个-OH 中的中的 O 均可配位均可配位第11页/共248页第十二页，编辑于星期二：十点 八分。两可配体两可配体有两个或多个配位原子，但只以其中一个配位原子和中心离子结合的配位体。有两个或多个配位原子，但只以其中一个配位原子和中心离子结合的配位体。电子配体电子配体 不是向中心离子提供孤电子对，而是提供不是向中心离子提供孤电子对，而是提供电子电子第12页/共248页第十三页，编辑于星期二：十点 八分。与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数3)3)配位数配位数配位数配位数注意注意注意注意 ：配体：配体：配体：配体的个数与配位的个数与配位的个数与配位

12、的个数与配位数不是同一个数不是同一个数不是同一个数不是同一个概念。概念。概念。概念。中心离子的配位数大小取决于：中心离子的配位数大小取决于：中心离子和配中心离子和配位体的性质位体的性质中心离子的电荷、体积、电子层结构中心离子的电荷、体积、电子层结构配位体和中心离子相互影响的情况配位体和中心离子相互影响的情况配合物形成时的条件配合物形成时的条件中心离子的配位数一般为中心离子的配位数一般为2、4、6，常见，常见4、6，少见，少见5、7。CuCl53-，Fe(CO)5，TaF72-，ZrF73-。温度、浓度温度、浓度第13页/共248页第十四页，编辑于星期二：十点 八分。常见金属离子的配位数常见金属

13、离子的配位数常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数1价金属离子价金属离子2价金属离子价金属离子3价金属离子价金属离子Cu+2,4 Ca2+6 Al3+4,6Ag+2 Mg2+6 Cr3+6Au+2,4 Fe2+6 Fe3+6 Co2+4,6 Co3+6 Cu2+4,6 Au3+4 Zn2+4,6中心离子的电荷数越高，配位数越大。中心离子的电荷数越高，配位数越大。PtCl62-，PtCl42-，Cu(NH3)42+，Cu(NH3)2+中心离子的半径越大，配位数越大。中心离子的半径越大，配位数越大。AlF63-，BF4-配体半径越大，配位数越小。配体半径越大，配位数越小。AlF63-，AlCl4

14、-，AlBr4-配体浓度越大，配位数越大。配体浓度越大，配位数越大。Fe(NCS)n3-n，n=16温度升高，热振动增多，配位数减小。温度升高，热振动增多，配位数减小。第14页/共248页第十五页，编辑于星期二：十点 八分。4）配离子的电荷数）配离子的电荷数 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配位体电荷数的代数和。配离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配位体电荷数的代数和。中心的电荷高，半径大，易形成高配位数的中心的电荷高，半径大，易形成高配位数的中心的电荷高，半径大，易形成高配位数的中心的电荷高，半径大，易形成高配位数的配位单元；配体的电荷高，半径大，利于低配位单元；配体的电荷高，半径大，利

15、于低配位单元；配体的电荷高，半径大，利于低配位单元；配体的电荷高，半径大，利于低配位数。配位数。配位数。配位数。黄血盐黄血盐-德国人发现德国人发现第15页/共248页第十六页，编辑于星期二：十点 八分。二二二二 配合物的命名配合物的命名配合物的命名配合物的命名 (Nomenclature)(Nomenclature)Co(NH3)5H2O3+五氨五氨一水合钴一水合钴(III)配离子配离子1、配离子（配位单元）的命名、配离子（配位单元）的命名 1先配体后中心，配体与中心之间加先配体后中心，配体与中心之间加“合合”字字。22配体前面用配体前面用 二、三、四二、三、四 表示该配体个数表示该配体个数

16、。33几种不同的配体之间加几种不同的配体之间加 隔开。隔开。4中心后面加中心后面加()，内写罗马数字表示中心的价态，内写罗马数字表示中心的价态。系统命名：系统命名：按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名俗名：俗名：对一些常见的配合物的通俗的叫法。对一些常见的配合物的通俗的叫法。如：如：K4Fe(CN)6黄血盐，亚铁氰化钾。黄血盐，亚铁氰化钾。K3Fe(CN)6赤血盐，铁氰化钾。赤血盐，铁氰化钾。Co(NH3)5NO2Cl2山黄氯化钴盐山黄氯化钴盐Co(NH3)5ONOCl2异山黄氯化钴盐异山黄氯化钴盐还有：还有：K2PtCl6Ag(NH3)2+Cu(N

17、H3)42+即：配位数配体名称合中心离子（氧化数）配离子（汉数）第16页/共248页第十七页，编辑于星期二：十点 八分。2 2 配体的名称配体的名称配体的名称配体的名称 3 3 3 3 配体的先后顺序配体的先后顺序配体的先后顺序配体的先后顺序:若配体不是一种，按下列规则分先后。若配体不是一种，按下列规则分先后。若配体不是一种，按下列规则分先后。若配体不是一种，按下列规则分先后。下述的每条规定均在其前一条的基础上下述的每条规定均在其前一条的基础上:1 先无机配体后有机配体。先无机配体后有机配体。PtCl2(Ph3P)2 二氯二氯 二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II)第17页/共248页第十八

18、页，编辑于星期二：十点 八分。2 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。PtCl3(NH3)-三氯三氯 一一 氨合铂氨合铂(II)配离子配离子 3 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的 次序分出先后。次序分出先后。Co(NH3)5H2O 3+五氨五氨 一水合钴一水合钴(III)配离子配离子4 配位原子相同，配体中原子个数少的在前配位原子相同，配体中原子个数少的在前。Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)+一硝基一硝基 一氨一氨 一羟氨一羟氨 一吡啶合铂一吡啶合铂(II)配

19、离子配离子5 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 NH2-和和 NO2-，NH2-在前在前。(命名口诀：先无后有，先阴后中，先命名口诀：先无后有，先阴后中，先命名口诀：先无后有，先阴后中，先命名口诀：先无后有，先阴后中，先AA后后后后B B，先少后多，先少后多，先少后多，先少后多)第18页/共248页第十九页，编辑于星期二：十点 八分。2、配合物的命名、配合物的命名 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化化”字或字或

20、“酸酸”字，配阴离子看成是酸根。字，配阴离子看成是酸根。“某化某某化某”；“某酸某某酸某”Cu2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸铜（酸铜（I）H2PtCl6 六旅合铂（六旅合铂（IV)酸酸配阳离子化合物：某酸（化）配位数配位体合中心离子（氧化数）Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜（II)配阴离子化合物：配位数配位体合中心离子（氧化数）酸某第19页/共248页第二十页，编辑于星期二：十点 八分。硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()酸钾酸钾六氯合铂六氯合铂()酸酸氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()五氯五氯一氨合铂一氨合铂()酸钾酸钾硝酸一羟基硝酸一羟基三水合锌三水合锌()

21、(三三)氯化五氨氯化五氨一水合钴一水合钴()五羰五羰(基基)合铁（合铁（0）三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()乙二胺四乙酸根合钙乙二胺四乙酸根合钙()配配配配 合合合合 物物物物 命命命命 名名名名 举举举举 例例例例第20页/共248页第二十一页，编辑于星期二：十点 八分。命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：(1)(NH4)3SbCl6;(2)Co(en)3Cl3(3)Cr(H2O)4Br2BrExample 1六氯合锑六氯合锑()酸铵酸铵（三）氯化三（三）氯化三(乙二胺乙二胺)合钴合钴()溴化二溴溴化二溴四水合铬四水合铬()写出下列

22、配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：（1）一羟基）一羟基一一草酸根草酸根一一水水一一乙二胺合铬乙二胺合铬()（2）一氯一氯一一硝基硝基四氨合钴四氨合钴()配阳离子配阳离子Solution:Solution:Example 2Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+第21页/共248页第二十二页，编辑于星期二：十点 八分。1.1.1.1.简单配合物（维尔纳型配合物）简单配合物（维尔纳型配合物）简单配合物（维尔纳型配合物）简单配合物（维尔纳型配合物）：一个中心离子，每个配体均为单齿配体一个中心离子，每个配体均为

23、单齿配体.如如2.2.2.2.螯合物（螯合物（螯合物（螯合物（chelate)chelate)chelate)chelate)：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物。一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物。如如 Cu(en)22+,Co(en)33+,Ca(edta)2-三三三三 配合物的类型配合物的类型配合物的类型配合物的类型 (Types)(Types)第22页/共248页第二十三页，编辑于星期二：十点 八分。螯合物中以五员、六员环稳定，而且环数越多越稳定。螯合物中以五员、六员环稳定，而且环数越多越稳定。螯合物中以五员、六员环稳定，而且环数越多越稳定。螯合物中以五员、六员

24、环稳定，而且环数越多越稳定。螯合效应：由于螯环的形成，而使螯合物具有特殊稳定性螯合效应：由于螯环的形成，而使螯合物具有特殊稳定性螯合效应：由于螯环的形成，而使螯合物具有特殊稳定性螯合效应：由于螯环的形成，而使螯合物具有特殊稳定性螯合效应：由于螯环的形成，而使螯合物具有特殊稳定性螯合效应：由于螯环的形成，而使螯合物具有特殊稳定性的作用，叫做螯合效应。的作用，叫做螯合效应。的作用，叫做螯合效应。的作用，叫做螯合效应。的作用，叫做螯合效应。的作用，叫做螯合效应。螯合效应产生的原因是多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子取代两个或多个水分子，取代后，体系内总质点数增加，混乱度增加，熵值增大。螯合效应产

25、生的原因是多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子取代两个或多个水分子，取代后，体系内总质点数增加，混乱度增加，熵值增大。螯合效应产生的原因是多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子取代两个或多个水分子，取代后，体系内总质点数增加，混乱度增加，熵值增大。螯合效应产生的原因是多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子取代两个或多个水分子，取代后，体系内总质点数增加，混乱度增加，熵值增大。Cd(HCd(H22O)O)44 2+2+4CH+4CH33NHNH2 2=Cd(CH=Cd(CH33NHNH22)44 2+2+4H+4H22O O SS小小小小 Cd(HCd(H22O)O)44 2+2+2en=Cd

26、(en)+2en=Cd(en)22 2+2+4H+4H22O O S S大大大大第23页/共248页第二十四页，编辑于星期二：十点 八分。3.3.3.3.多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物：一个配位原子同时与二个中心离子配位而成的配合物，如气相一个配位原子同时与二个中心离子配位而成的配合物，如气相 AlCl3 等。等。4.4.4.4.多酸型多酸型多酸型多酸型(polyacid)(polyacid)(polyacid)(polyacid)配合物配合物配合物配合物：i)若一个含氧酸中的若一个含氧酸中的O2-被另一个含氧酸根取代，则形成被另一个含氧酸根取代，则形成多酸型配合物多酸型配合物多酸型

27、配合物多酸型配合物；ii)若二个含氧酸根相同，则形成若二个含氧酸根相同，则形成同多酸配合物同多酸配合物同多酸配合物同多酸配合物（配合物中的中心离子相同）（配合物中的中心离子相同），如，如 P2O72-、Cr2O72-等。等。iii)若含氧酸根不同，形成若含氧酸根不同，形成杂多酸配合物杂多酸配合物杂多酸配合物杂多酸配合物（配合物中的中心离子不同）（配合物中的中心离子不同），如，如 PO4(Mo3O103-等等。Co2(NH3)8(OH)24+Pb(OH)ClO42(AlCl3)2第24页/共248页第二十五页，编辑于星期二：十点 八分。配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。配合物分子

28、或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。四四四四 配合物的空间构型和异构现象配合物的空间构型和异构现象配合物的空间构型和异构现象配合物的空间构型和异构现象1 1 1 1、配合物的空间构型、配合物的空间构型、配合物的空间构型、配合物的空间构型八面体八面体配位数配位数空间构型空间构型四面体四面体平面正方形平面正方形直线形直线形第25页/共248页第二十六页，编辑于星期二：十点 八分。1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定.规律规律规律规律:例例三角形三角形 四方锥四方锥

29、 三角双锥三角双锥配位数配位数3 5 空空间间构构型型TriangleTrigonal bipyramidTetragonal pyramid第26页/共248页第二十七页，编辑于星期二：十点 八分。电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构几何异构几何异构光学异构光学异构A)结构结构(构造构造)异构异构B)立体异构立体异构2 2、异构现象、异构现象、异构现象、异构现象 2007.3.7第27页/共248页第二十八页，编辑于星期二：十点 八分。A A A A）结构异构）结构异构）结构异构）结构异构(构造异构构造异构构造异构构造异构)Structural isomersSt

30、ructural isomers键联关系不同，是结构异构的特点。以前键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。学习的有机物异构体，多属此类。11电离异构电离异构电离异构电离异构 Ionization isomersIonization isomers 内外界之间是完全电离的。内外界之间交内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，离异构。它们电离出的离子种类不同，如如 CoBr(NH3)5SO4 和和 CoSO4(NH3)5Br，前者可以使，前者可以使Ba2+沉淀，

31、后者则使沉淀，后者则使 Ag+沉淀。沉淀。第28页/共248页第二十九页，编辑于星期二：十点 八分。Ionization isomersIonization isomers电离异构电离异构电离异构电离异构CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br第29页/共248页第三十页，编辑于星期二：十点 八分。Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O2 2 水合异构水合异构水合异构水合异构 Hydrate isomersHydrate isomers H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于经常做为配体，也经常在外界

32、。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构水合异构。第30页/共248页第三十一页，编辑于星期二：十点 八分。NCSNCS-,异硫氰酸根异硫氰酸根异硫氰酸根异硫氰酸根SCNSCN-,硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根3 3 键合异构键合异构键合异构键合异构 Linkage isomersLinkage isomers 组成相同，但配位原子不同的配体，组成相同，但配位原子不同的配体，称称两可配体两可配体，如，如 NO2-和和 ONO-。Co(NO2)(NH3)5Cl2 和和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 则互为键合异构。则互为键合异构。亚硝

33、酸根亚硝酸根亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基硝基硝基第31页/共248页第三十二页，编辑于星期二：十点 八分。4 4 配位异构配位异构配位异构配位异构 Coordination isomersCoordination isomers 内界之间交换配体，得配位异构。如内界之间交换配体，得配位异构。如Co(NH3)6 Cr(CN)6 和和 Cr(NH3)6 Co(CN)6。2008.2.26第32页/共248页第三十三页，编辑于星期二：十点 八分。B)B)B)B)空间异构空间异构空间异构空间异构 （立体异构（立体异构（立体异构（立体异构 ）Stereo-isomersStereo-isomers键联关系相

34、同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点 。11几何异构几何异构几何异构几何异构(顺反异构顺反异构顺反异构顺反异构)Geometrical isomers Geometrical isomers 配位数为配位数为 4 的平面正方形结构的平面正方形结构 正方形的配合物正方形的配合物正方形的配合物正方形的配合物 MM2a 2b2a 2b,有顺反异构有顺反异构有顺反异构有顺反异构,M,Ma 3ba 3b,不会有顺反异构。不会有顺反异构。不会有顺反异构。不会有顺反异构。cis 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄

35、色，mm 0 淡黄色，淡黄色，mm=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性第33页/共248页第三十四页，编辑于星期二：十点 八分。配为数为配为数为配为数为配为数为 6 6 的八面体结构的八面体结构的八面体结构的八面体结构 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象越复杂。总之，配体数目越多，种类越多，异构现象越复杂。总之，配体数目越多，种类越多，异构现象越复杂。总之，配体数目越多，种类越多，异构现象越复杂。第34页/共248页第三十五页，编辑于星期二：十点 八分。22旋光异构旋光异构

36、旋光异构旋光异构 Optical isomersOptical isomers 配体的相互位置关系不一致可形成几何异构，当相互位置的关系一致时，也可能配体的相互位置关系不一致可形成几何异构，当相互位置的关系一致时，也可能不重合不重合。比如人的两只手，各手指、。比如人的两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合且彼此互为手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合且彼此互为镜像镜像。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体

37、的熔点相同，但光学性质不同。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。第35页/共248页第三十六页，编辑于星期二：十点 八分。互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。不同的旋光异构体在生物体内

38、的作用不同。第36页/共248页第三十七页，编辑于星期二：十点 八分。(c)and(d)光学异构光学异构第37页/共248页第三十八页，编辑于星期二：十点 八分。8.2配合物的化学键理论物的化学键理论价键理论价键理论晶体场理论晶体场理论第38页/共248页第三十九页，编辑于星期二：十点 八分。价键理论的要点价键理论的要点价键理论的要点价键理论的要点：1.中心离子（中心离子（形成体）形成体）(M)：必须：必须有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对电子（有孤对电子（Ligand配体）。成配时，配体（配体）。成配时，配体（L）提供孤电子对进入形成体）提供孤电子对进入形成体(M)的价层电子空轨道

39、，二者形成配位键的价层电子空轨道，二者形成配位键ML2.为增加成键能力，中心离子（或原子）在成键的过程中，其能量相近的轨道首先杂化成一系列成键能力更强的杂化轨道来接受配位体为增加成键能力，中心离子（或原子）在成键的过程中，其能量相近的轨道首先杂化成一系列成键能力更强的杂化轨道来接受配位体L的孤电子对，形成配合物。的孤电子对，形成配合物。3.不同的杂化轨道，具有不同的空间构型、配位数、及稳定性。不同的杂化轨道，具有不同的空间构型、配位数、及稳定性。一、价键理论一、价键理论一、价键理论一、价键理论 (Valence Bond Theory)(Valence Bond Theory)同一原子内，轨道

40、的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一。这里把同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一。这里把s-ps-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d d轨道上，形成轨道上，形成s-p-ds-p-d杂化轨道。杂化轨道。第39页/共248页第四十页，编辑于星期二：十点 八分。配位数配位数杂化轨道杂化轨道空间空间构型实例实例2sp直线型直线型Cu(NH3)2+，Ag(NH3)2+，Cu(CN)2-3sp2平面三角形平面三角形HgI3-，CO32-，NO3-，CuCl32-4sp3四面体四面体Cd(SCN)42-，ZnCl42-，FeCl4-，BF4-dsp2

41、平面正方形平面正方形Ni(CN)42+，Pt(NH3)2Cl2，Cu(NH3)42+5dsp3(d3sp)三角双锥三角双锥Fe(CO)5，CuCl53-，Ni(CN)53-d2sp2(d4s)正方锥正方锥TiF52-(d4s)，SbF52-，VO(ACAC)26d2sp3(sp3d2)正八面体正八面体Fe(CN)64-，AlF63-，PtCl62-，Co(NH3)6d4sp三方棱柱三方棱柱V(H2O)63+7d3sp3五角双锥五角双锥ZrF73-，UF73-，UO2F53-8d4sp3正十二面体正十二面体Mo(CN)84-，W(CN)84-4.中心离子（或原子）提供杂化轨道接受配位体孤电子对成

42、配位键时，由于采用的杂化轨道不同，形成的配离子可分为外轨型和内轨型。中心离子（或原子）提供杂化轨道接受配位体孤电子对成配位键时，由于采用的杂化轨道不同，形成的配离子可分为外轨型和内轨型。使用内层轨道成键的为内轨型，仅使用外层轨道使用内层轨道成键的为内轨型，仅使用外层轨道成键成键的为外轨型。的为外轨型。第40页/共248页第四十一页，编辑于星期二：十点 八分。1 1）配位数为）配位数为）配位数为）配位数为2 2的配合物的配合物的配合物的配合物NH3NH34dsp5p4d5s5pBeX42-的空间构型为的空间构型为四面体。四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化杂化BeX42-B

43、e2+2 2）配位数为）配位数为）配位数为）配位数为 4 4 的配合物的配合物的配合物的配合物第41页/共248页第四十二页，编辑于星期二：十点 八分。Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，的空间构型为四面体，=2.83B.M.3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化杂化Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2杂化杂化CN-CN-CN-CN-第42页/共248页第四十三页，编辑于星期二：十点 八分。这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或或

44、sp3d2杂化轨道成键。杂化轨道成键。Fe(CN)63-，=2.4B.M.：3 3）配位数为配位数为配位数为配位数为 6 6 6 6 的配合物的配合物的配合物的配合物Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d d2 2spsp3 3杂化杂化杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物 (inner orbital complexes)：配位原子的电负性较小配位原子的电负性较小,如如 CN-(以以C配位配位),-NO2(以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对,使使(n-1)d 轨道上的成单电子被强行轨道上的成单电子被强行归并归并，腾出内层能量较低

45、的，腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对轨道接受配位体的孤电子对,形成形成内轨配合物内轨配合物.第43页/共248页第四十四页，编辑于星期二：十点 八分。FeF63-，=5.90B.M.FeF63-spsp3 3d d2 2杂化杂化杂化杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d外轨配合物外轨配合物外轨配合物外轨配合物 (outer orbital complexes)：配位原子的电负性很大，如卤素、氧等：配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np

46、，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。第44页/共248页第四十五页，编辑于星期二：十点 八分。产生内外轨配合物的原因：产生内外轨配合物的原因：对于过渡金属来说，未满的（对于过渡金属来说，未满的（n-1)d和空的和空的ns、np、nd轨道都可以参加杂化成键，如果配位原子的电负性很大（轨道都可以参加杂化成键，如果配位原子的电负性很大（X、O等），则其给出电子的倾向小，对形成体的影响小，不会改变其电子层结构，配体的孤电子对投入到形成体的外层的杂化轨道中，形成外轨型配合物。如果配位原子电负性较小（等），则其给出电子的倾向小，对形

47、成体的影响小，不会改变其电子层结构，配体的孤电子对投入到形成体的外层的杂化轨道中，形成外轨型配合物。如果配位原子电负性较小（C、N等），则其给出电子的倾向大，会迫使形成体的电层电子发生重排，是成单电子配对，配位原子的孤电子对等），则其给出电子的倾向大，会迫使形成体的电层电子发生重排，是成单电子配对，配位原子的孤电子对“插入插入”内层轨道，形成内轨型配合物。内层轨道，形成内轨型配合物。内外轨配合物的判断：内外轨配合物的判断：一个配合物是外轨型还是内轨型，可以根据实验来确定。一个配合物是外轨型还是内轨型，可以根据实验来确定。磁磁矩：矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子玻尔磁子(Bohrma

48、gnetons)电子自旋电子自旋(spin magnetism)造成物质的永磁矩，配合物中成单电子数造成物质的永磁矩，配合物中成单电子数 n和磁矩有如下关系：和磁矩有如下关系：第45页/共248页第四十六页，编辑于星期二：十点 八分。价键理论的实验依据磁矩价键理论的实验依据磁矩价键理论的实验依据磁矩价键理论的实验依据磁矩(magnetism)(magnetism)顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 n 0,0反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 n=0,=0 若测得若测得 =5 B.M.,可以推出可以推出 n=4。测出磁矩，推算出单电子数测出磁矩，推算出单电子数 n，对于分析配位化合物的成键

49、情况有重要意义。，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。第46页/共248页第四十七页，编辑于星期二：十点 八分。n012345/B.M.01.732.833.874.905.92实例：实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73n=1K3FeF6Fe3+：3d5=5.89n=5K3Fe(CN)6Fe3+：3d5 =2.30 n=1也可也可根据根据，用未成对电子数目用未成对电子数目n估算磁矩估算磁矩 。第47页/共248页第四十八页，编辑于星期二：十点 八分。要判断一个配合物的类型，要判断一个配合物的类型，首先，首先，要根据其空间构型要根据其空间构型确定其杂化轨道类型，确定其杂化轨道

50、类型，再，再，根据配合物的磁性判断中心根据配合物的磁性判断中心离子的未成对电子数，确定中心离子的离子的未成对电子数，确定中心离子的d电子分布情况。电子分布情况。最后，最后，与该离子未形成配合物时的与该离子未形成配合物时的d电子分布情况比较，电子分布情况比较，判断内层判断内层(n-1)d轨道是否被占用，若未被占用，中心离子与轨道是否被占用，若未被占用，中心离子与配位体以外层轨道成键，形成外轨型配合物；若内层轨道被配位体以外层轨道成键，形成外轨型配合物；若内层轨道被占用，说明中心离子与配位体成键时利用了内层轨道，形成占用，说明中心离子与配位体成键时利用了内层轨道，形成内轨型配合物。内轨型配合物。例