《原子结构第一部分》PPT课件.ppt

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1、原子结构与元素周期系主讲：主讲：郭琦、邓海威郭琦、邓海威原子结构与元素周期系元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性核外电子的排布和元素周期系核外电子的排布和元素周期系核外电子的运动状态核外电子的运动状态2原子结构与元素周期系波函数的空间图象波函数的空间图象概率密度和电子云概率密度和电子云波函数和原子轨道波函数和原子轨道微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论四个量子数四个量子数核核外外电电子子的的运运动动状状态态3原子结构理论的发展简史原子结构理论的发展简史近代原子结构理论近代原子结构理论近代原子结构理论近代原子结构理论卢瑟福卢瑟福卢瑟福卢瑟福道尔顿道

2、尔顿道尔顿道尔顿 古希腊古希腊古希腊古希腊4v1803年道尔顿提出原子学说化学元素均由不可再分的微粒组成。这种微粒称为原子。原子在一切化学变化中均保持其不可再分性同一元素的所有原子，在质量和性质上都相同；不同元素的原子，在质量和性质上都不相同不同的元素化合时，这些元素的原子按简单整数比结合成化合物原子结构理论的发展简史5原子结构理论的发展简史v可是，质子、电子的发现使人们意识到，原子是可分的v于是，新的模型出现了6Rutherford 提出提出“太阳太阳-行星模型行星模型”：1.所有原子都有一个核即原子核所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；核

3、的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。电子像行星绕着太阳那样绕核运动。原子结构理论的发展简史7在在对对粒粒子子散散射射实实验验结结果果的的解解释释上上,新新模模型型的的成成功功是是显而易见的显而易见的,至少要点中的前三点是如此至少要点中的前三点是如此.根根据据当当时时的的物物理理学学概概念念,带带电电微微粒粒在在力力场场中中运运动动时时总总要要产产生生电电磁磁辐辐射射并并逐逐渐渐失失去去能能量量,运运动动着着的的电电子子轨轨道道会会越越来来越越小小,最最终终将将与与原原子子核相撞并

4、导致原子毁灭核相撞并导致原子毁灭。可是，这一发现使经典物理学概念面临窘境面临窘境 会不会？！原子结构理论的发展简史8原子光谱也与经典力学产生矛盾9光谱光谱v“光谱光谱”(spectrum)一词是牛顿根据太阳光通过三棱镜后得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫而提出的。10原子光谱原子光谱v焰火是热致发光热致发光。v把气体装进真空管，真空管两端施以高压电，气体也会发光，叫做电致发光电致发光。如霓虹灯、高压汞灯、高压钠灯就是气体的电致发光现象。例如，氢、氖发红光，氩、汞发蓝光。11原子光谱原子光谱v到1859年，德国海德堡大学的基尔霍夫和本生发明了光谱仪，奠定了光谱学的基础,使光谱分析成为认识物质和鉴定元

5、素的重要手段。12氢原子光谱氢原子光谱光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。光谱图就像“指纹”辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。人们用光谱分析发现了许多元素,如铯、铷、氦、镓、铟等十几种。13然而，直到二十世纪初，人们只知道物质在高温或电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。（从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱（从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱特征特征:不连续的、线状的不连续的、线状的;是很有规律的。是很有规律的。14氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。其波长和代号如下所示：谱线HHHHH编

6、号(n)波长/nm656.279486.133434.048410.175397.009不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的巴尔麦（J.J.Balmer1825-1898）发现，谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程：氢原子光谱氢原子光谱15 氢氢原原子子光光谱谱由由五五组组线线系系组组成成,任任何何一一条条谱谱线线的的波波数数(wave number)都都满满足足简简单单的的经验关系式经验关系式:名字名字n1n2Lyman系系Balmer系系Paschen系系Brackett系系Pfund系系123452,3,4,3,4,5,4

7、,5,6,5,6,7,6,7,8,如：对于如：对于Balmer线系的处理线系的处理n=3红红（H）n=4青青（H）n=5蓝紫蓝紫（H）n=6紫紫（H）16氢原子光谱与经典力学的矛盾v原子是相对稳定的v原子光谱是不连续的谱线而非连续光谱17 Plank 公式1900年年,普朗克普朗克(Plank M)提出著名的普朗克方提出著名的普朗克方程：程：E=hv式式中中的的h叫叫普普朗朗克克常常量量(Planck constant),其其值值为为6.62610-34Js。普普朗朗克克认认为为,物物体体只只能能按按hv的的整整数数倍倍(例例 如如1hv,2hv,3hv等等)一一份份一一份份地地吸吸收收或或释

8、释出出光光能能,而而不不可可能能 是是 0.5hv,1.6hv,2.3hv等等任任何何非非整整数数倍倍。即即所所谓谓的的能能量量量子化概念。量子化概念。普朗克提出了当时物理学界一种普朗克提出了当时物理学界一种全新全新的概念的概念,但但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释即吸收或释出出)。18光波的粒子性光波的粒子性v1905年,爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectric effect)。v爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。19爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光

9、子学说普朗克的量子化学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型卢瑟福的有核模型Bohr在在的基础上，建的基础上，建立了立了Bohr理论理论波粒二象性波粒二象性20玻尔(Bohr)理论的几个假设v电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动，即电子一些符合一定条件的轨道上运动，即电子轨道的角动量轨道的角动量P，必须等于，必须等于h/2的整数倍。的整数倍。这种符合量子化条件的轨道称为稳定轨道，这种符合量子化条件的轨道称为稳定轨道，电子在稳定轨道上运动时，并不放出能量，电子在稳定轨道上运动时，并不放出能量，在一定在一

10、定轨轨道中运道中运动动的的电电子具有一定的能量，子具有一定的能量，称称为为定定态态v电子的轨道离核越远，原子所含的能量越电子的轨道离核越远，原子所含的能量越大，原子在正常或稳定状态时（称为大，原子在正常或稳定状态时（称为基态基态），各电子尽可能处在离核最近的轨道上，各电子尽可能处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低。这时原子的能量最低。21v原子中的电子通常处于原子中的电子通常处于能量最低的状能量最低的状态态基态基态，当，当从外界获取能量时电子处于从外界获取能量时电子处于激发态激发态v只有电子从较高的能级（即离核较远的轨道）跃只有电子从较高的能级（即离核较远的轨道）跃迁到较低的能级（即离核较

11、近的轨道）时，原子迁到较低的能级（即离核较近的轨道）时，原子才会以光子形式放出能量。才会以光子形式放出能量。h=E2-E 1玻尔(Bohr)理论的几个假设22玻尔(Bohr)理论的成功与局限v成功的解释了氢光谱，v玻尔从核外电子的能量的角度提出的定态、基态、激发态的概念至今仍然是说明核外电子运动状态的基础23玻尔理论的应用 v成功解释了成功解释了H H及及He+、Li2+、B3+原子光谱的产生和规原子光谱的产生和规律性律性 “连续连续”或或“不连续不连续”实际上就是量的变化有没有一实际上就是量的变化有没有一个最小单位。个最小单位。v说明了氢原子的稳定性说明了氢原子的稳定性 v计算氢原子的电离能

12、与实验值非常接近计算氢原子的电离能与实验值非常接近E E-2.17-2.171010-21-216.026.0210102323-1305.4kJ/mol-1305.4kJ/mol实验值为实验值为 -1312-1312 kJmolkJmol24玻尔理论局限性 v对氢原子光谱的精细结构无法说明对氢原子光谱的精细结构无法说明 v不能说明多电子原子光谱不能说明多电子原子光谱 v不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂结论：量子性是微观世界的重要特征，结论：量子性是微观世界的重要特征，要正确客观地反映微观世界微粒运动要正确客观地反映微观世界微粒运动的规律，就必须用建筑在微观世界

13、的的规律，就必须用建筑在微观世界的量子性和微粒运动的统计性这两个基量子性和微粒运动的统计性这两个基本特征基础上的量子力学来描述。本特征基础上的量子力学来描述。25微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性v德布罗依德布罗依1924 年说：年说：“过去，对光过分强过去，对光过分强调波性而忽视它的粒调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否性；现在对电子是否存在另一种倾向，即存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而过分强调它的粒性而忽视它的波性。忽视它的波性。”，“既然光是一种微粒既然光是一种微粒又是一种波，那么静又是一种波，那么静止质量不为零的实物止质量不为零的实物粒子也含有相似的二粒子也含有相似的二象性象

14、性”波动性的直接证据波动性的直接证据光的衍射光的衍射灯光源灯光源26微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性1927年，年，Davissson(戴维逊戴维逊)和和Germer(盖末尔盖末尔)应用应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。(a)(b)电子通过电子通过A1箔箔(a)(a)和石墨和石墨(b)(b)的衍射图的衍射图KVDMP 实验原理实验原理灯光源灯光源X X射线管射线管电子源电子源27结论结论不能用经典物理的波和粒的概念来理解它的行为电子具有波粒二象性电子具有波粒二象性描述电子等微粒的运动规律只能用描述微粒运动规律的量子力学28不确定原理

15、和几率概念v不确定原理：一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地测定。注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测量仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测定性。xh/（4mv）29例1:对对于于 m=10 克的子克的子弹弹，它的位置可精，它的位置可精到到 x 0.01 cm,其速度其速度测测不准情况不准情况为为：对宏观物体可同时测定位置与速度例例2:对于微观粒子如电子,m=9.1110-31Kg,半径 r=10-10m，则 x至少要达到10-11m才相对准确，则其速度的测不准情况为：若若m非常小，则其位置与速度是不能同时非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的准确测定的31对于氢原子的基态电子，

16、玻尔理论得出结论是：氢原子核外电子的玻尔半径是52.9pm;它的运动速度为2.18107m/s,相当于光速(3108m/s)的7。已知电子的质量为9.110-31kg,假设我们对电子速度的测量准确量v=104m/s时，即：(mv)=9.110-31104kgm/s=9.110-27kgm/s这样,电子的运动坐标的测量偏差就会大到:x=5.27310-35kgm2s-19.110-27kgm/s=579510-12m=5795pm这就是说，这个电子在相当于玻尔半径的约110倍(5795/52.9)的内外空间里都可以找到,则必须打破轨迹的束缚：宏宏观观确定确定时间时间确定位置确定位置轨轨迹。迹。3

17、2结论：v不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征波粒二波粒二象性；象性；v根据量子力学理论，对微观粒子的运动规律只能采用统计根据量子力学理论，对微观粒子的运动规律只能采用统计的方法作出几率性的判断。不确定原理促使我们对微观世的方法作出几率性的判断。不确定原理促使我们对微观世界的客观规律有了更全面更深刻的理解。界的客观规律有了更全面更深刻的理解。33薛定谔方程Erwin Schrodinger,奥地利物理学家奥地利物理学家34薛定谔方程薛定谔方程(1926)(1926)n波函数和原子轨道波函数和原子轨道一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态一定的波函数

18、表示电子的一种运动状态，状态轨道。轨道。波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。n薛定谔方程的物理意义：薛定谔方程的物理意义：n方程的每个合理的解，就是表示核外电子运动的某方程的每个合理的解，就是表示核外电子运动的某一稳定状态。一稳定状态。n每一个波函数都有对应的能量每一个波函数都有对应的能量 En波函数波函数没有明确的直观的物理意义没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对但波函数绝对值的平方值的平方|2却有明确的物理意义却有明确的物理意义 35 从从薛薛定定谔谔方方程程中中求求出出的的具具体体函函数数形形式式，即即为为方方程程的的解解。它

19、它是是一一个个包包含含n n、l l、m m 三三个个常常数数项项的的三三变量（变量（x x、y y、z z）的函数。通常用的函数。通常用表示。表示。应应当当指指出出，并并不不是是每每一一个个薛薛定定谔谔方方程程的的解解都都是是合合理理的的，都都能能表表示示电电子子运运动动的的一一个个稳稳定定状状态态。所所以以，为为了了得得到到一一个个合合理理的的解解，就就要要求求n n、l l、m m 不不是是任任意意的的常常数数而而是是要要符符合合一一定定的的取取值值。在在量量子子力力学学中中把把这这类类特特定定常常数数n n、l l、mm称称为为量量子子数数。通通过过一组特定的一组特定的n n、l l、

20、mm就可得出一个相应的就可得出一个相应的 每每一一个个 即即表表示示原原子子中中核核外外电电子子的的一一种种运运动动状态。状态。36波函数和原子轨道v波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的重要基础。重要基础。v 按按照照实实物物粒粒子子波波的的本本性性和和测测不不准准原原理理的的几几率率概概念念，物物理理学学家家玻玻恩恩M.BornM.Born 假假定定粒粒子子的的波波函函数数已已不不再再是是振振幅幅的的函函数数，取取代代它它的的是是粒粒子子出出现现的的几几率率，当

21、当这这个个波波函函数数的的绝绝对对值值越越大大，粒粒子子出出现现的的几几率率也也就就越越大。大。v 一定的波函数表示电子的一种运动状态，一定的波函数表示电子的一种运动状态，v 状态状态轨道。轨道。v波函数叫做原子轨道，波函数叫做原子轨道，v即波函数与原子轨道是同义词即波函数与原子轨道是同义词。3714 14 概率密度和电子云概率密度和电子云 v概率和概率密度概率和概率密度 概率概率|(x|(xy yz)|z)|2 2 dd概率密度概率密度 =|(x|(xy yz)|z)|2 2 v电电子云子云|2 2的空的空间图间图像就是像就是电电子云分布子云分布图图像像 38电子云v|2 的空间图像就是的空

22、间图像就是电子云分布图像电子云分布图像v即电子云是从统计的即电子云是从统计的概念出发，对核外电概念出发，对核外电子出现的概率密度做子出现的概率密度做形象化的描述。形象化的描述。v当电子云中黑点密的当电子云中黑点密的地方表示电子在此处地方表示电子在此处出现的概率密度大，出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概黑点稀的地方表示概率小。率小。3940v如果我们定义一个离核距如果我们定义一个离核距离为离为r,r,厚度为厚度为drdr的薄层球的薄层球壳，由于以壳，由于以r r为半径的球面为半径的球面的面积为的面积为4r4r2 2,球壳的体球壳的体积为积为dVdV=4r=4r2 2dr,dr,则在此则在此球壳

23、内电子出现的概率为球壳内电子出现的概率为4r4r2 22 2drdr。v令令D(rD(r)4r4r2 22,2,并把并把D(rD(r)叫做叫做径向分布函数径向分布函数，它是，它是半径半径r r的函数。的函数。v以以D(rD(r)为纵坐标，半径为纵坐标，半径r r为为横坐标所作的图叫做横坐标所作的图叫做径向径向分布函数图分布函数图。41v对比图对比图1-11-1与图与图1-31-3，可见，可见D(rD(r)与与2 2的图形是不同的，的图形是不同的，1s 1s轨道的轨道的2 2最大值出现在近核处，而最大值出现在近核处，而D(rD(r)在在r r52.9pm52.9pm处有极大值。因为近核处虽然处有

24、极大值。因为近核处虽然2 2值最大，值最大，而而r r很小很小 ，D(rD(r)不会很大，在远离核处，尽管不会很大，在远离核处，尽管r r很很大，但因此时大，但因此时2 2变小，变小，D(rD(r)也不会很大也不会很大 42表示径向电子云分布的两种方法之一之一:(蓝色曲线蓝色曲线)纵坐标纵坐标:R2 离核越近离核越近,电子出现的概率密电子出现的概率密 度度(单位体积内的概率单位体积内的概率)越大。越大。(这种曲线酷似波函数分布曲线这种曲线酷似波函数分布曲线)43表示径向电子云分布的两种方法之二之二:(红色曲线)纵坐标:4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R 2 曲线的合成曲线 曲线

25、在 r=53 pm 处出现极大值,表明电子在距核53 pm的单位厚 度球壳内出现的概率最大 波动力学模型得到的半径恰好 等于氢原子的玻尔半径44 Z=Z=coscos数学表达式数学表达式 =sincossincos y=y=sinsinsinsin 2 2=2 2+y+y2 2+Z+Z2 2 tantan=y/y/15 15 波函数的空间图象波函数的空间图象 变数分离变数分离:(,y,Z(,y,Z)=)=(,(,)=)=R()Y(,R()Y(,)45径向波函数图 46径向密度函数图径向密度函数图 47径向分布函数图径向分布函数图 48Z/cos cos2 01.001.00150.970.93

26、300.870.75450.710.50600.500.25900.000.001200.500.251350.710.501500.870.751650.970.931801.001.00波函数的角度分布图波函数的角度分布图49角度部分的图形 50电子云等密度面图 51电子云界面图电子云界面图 52电电子子云云图图 5354原原子子轨轨道道的的形形状状 55量子量子数数物物理理意意义义取取值值范范围围主量子数主量子数n描描述述电电子子离离核核远远近近及及能量高低能量高低n=1,2,3,正整数正整数角量子数角量子数l描描述述原原子子轨轨道道的的形形状状及能量的高低及能量的高低l=0,1,2,小

27、小于于n n的的正正整数整数磁量子数磁量子数m描描述述原原子子轨轨道道在在空空间间的伸展方向的伸展方向自自旋旋量量子子数数ms描述电子的自旋方向描述电子的自旋方向ms=+1/2,-1/216 四个量子数 2m=0,+1,-1,+2,l l56主量子数（n）角 量 子 数（l）磁量子数（m）轨道符号轨道数1001s12002s110，1，-12p33003s110，1，-13p320，1，-1，2，-23d54004s110，1，-14p320，1，-1，2，-24d530，1，-1，2，-2，3，-34f75005s110，1，-15p320，1，-1，2，-25d530，1，-1，2，-2，

28、3，-35f740，1，-1，2，-2，3，-3,+4,-45g957描述电子运动状态的四个量子数（1）主量子数主量子数n(principal quantum number)与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决 定于定于n 确定电子出现概率最大处离核的距离确定电子出现概率最大处离核的距离不同的不同的n 值，对应于不同的电子壳层值，对应于不同的电子壳层.KLMNO.58 与角动量有关，对于多电子原子与角动量有关，对于多电子原子,l 也与也与E 有关有关 l 的取值的取值 0，1，2，3n-1(亚层）亚层）s,p,d,f.l 决定了决定了的角度函数的

29、形状的角度函数的形状（2）角量子数角量子数l(angular momentum quantum umber)nl1234（亚层亚层0000s111p22d3f)59 与角动量的取向有关，取向是量子化的与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取可取 0，1,2l 取值决定了取值决定了角度函数的空间取向角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道值相同的轨道互为等价轨道（3）磁量子数磁量子数m (magnetic quantum number)Lm轨道数轨道数 0(s)1(p)2(d)3(f)0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 3135760s 轨道轨道(l=0,m=0

30、):m 一一种取值种取值,空间一种取向空间一种取向,一条一条 s 轨道轨道 p 轨道轨道(l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值三种取值,三种取向三种取向,三条等价三条等价(简并简并)p 轨道轨道61d 轨道轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m 五种取值五种取值,空间五种取空间五种取向向,五条等价五条等价(简并简并)d 轨轨道道62 f 轨道轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m 七种取值七种取值,空间七种取向空间七种取向,七条等价七条等价(简并简并)f 轨道轨道63（4）自旋量子数自旋量子数 ms(spin quantum number)描述电子绕自轴

31、旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值取值+1/2和和-1/2，分别用，分别用和和表示表示磁场磁场屏幕屏幕窄缝窄缝银原子流银原子流炉炉64n,l,m 一定一定,轨道也确定轨道也确定 0 1 2 3轨道轨道 s p d f例如例如:n=2,l=0,m=0,2s n=3,l=1,m=0,3pz n=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动 ms 与一套量子数相对应（自然也有与一套量子数相对应（自然也有1个能量个能量Ei)n lm 65对比玻尔原子结构模型和波动力学模型可得：

32、v两种理论都有着相同的能量表达式；两种理论都有着相同的能量表达式；v波函数能解释其它一些原子的性质，如光谱波函数能解释其它一些原子的性质，如光谱线的强度等；线的强度等；v从解薛定谔方程，量子数是通过边界条件自从解薛定谔方程，量子数是通过边界条件自然的出现，但在然的出现，但在BohrBohr模型中它们是人为规模型中它们是人为规定的。定的。v在在BohrBohr理论中，电子占据像行星绕太阳的理论中，电子占据像行星绕太阳的轨道；在波动力学模型中（薛定谔方程）中，轨道；在波动力学模型中（薛定谔方程）中，电子占据离域轨道，实验证明支持薛定谔方电子占据离域轨道，实验证明支持薛定谔方程所得图像程所得图像 66