《环境化学》PPT课件.ppt

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1、第二章第二章大气环境化学大气环境化学第一节大气层结构特点、组成及主要污染物Atmospheric CompositionGas%by volumeN278.08O220.95Ar0.93CO20.03All other gases(Ne,He,Kr,H,etc)0.01WaterVariableDry air一、大气温度层结一、大气温度层结1、定义：、定义：由于由于地球旋转作用地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气以及距地面不同高度的各层次大气对太阳对太阳辐射吸收程度辐射吸收程度上的差异，使得温度、上的差异，使得温度、密度等气象要素在垂直密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。方向上呈不

2、均匀的分布。人们把人们把静大气的温度静大气的温度和密度和密度在垂直方向上的分布在垂直方向上的分布称为称为大气温大气温度层结度层结和大气密度层结。和大气密度层结。A、对流层对流层 troposphereB、平流层平流层stratosphereC、中间层中间层mesosphereD、热层（电离层）热层（电离层）thermosphereE、逸散层逸散层exosphere100806040200热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层 2 2、大气分层与各层的特性、大气分层与各层的特性160 200 240 280T(K)X(km)图图 大气温度的垂直分布大气温度的垂直分布对流层对流层 Trop

3、osphere 高高度度为为1112km；温温度度变变化化特特点点是是：通通常常0.6K/100 m；气气体体垂垂直直运运动动激激烈烈；含含有有大大气气全全部部质质量量的的3/4和和几几乎乎全全部部水水气气，复杂的天气现象。复杂的天气现象。(15-56)平流层平流层Stratosphere高高度度为为1250 km；有有厚厚约约20km的的一一层层臭臭氧氧层层，温温度度随随高高度度的的增增高高而而递递增增（-56 -2）；垂垂直直对对流流少少，大大气气稳稳定定，很少出现天气现象。很少出现天气现象。热层热层(电离层电离层)Thermosphere高度为高度为80800 km；温度随高度增加而迅速

4、上升；温度随高度增加而迅速上升；散逸层散逸层 Exosphere 空气非常稀薄空气非常稀薄 中间层中间层 Mesosphere高度为高度为4878 km；气温随高度的增加而降低；空气运动；气温随高度的增加而降低；空气运动激烈；激烈；(meso-)atmospheric pressureThe atmospheric pressure is the weight exerted by the overhead atmosphere on a unit area of surfaceABhvacuumMercury barometerMass of the atmospherePs:the glo

5、bal mean pressure at the surface,Ps=9.84x104Pa.R=6400 km,the earth radiusg=9.8m2/s,acceleration of gravityResults:ma=5.2x1018kgPressure profileBarometric lawWhereMa:the molecular weight of airg:acceleration of gravityR:gas constantT:temperaturez:altitudeExpressing the amount of substances in the atm

6、osphereConcentration the amount(mass,moles,molecules,etc)of a substance in a given volume divided by that volume.The example concentration units are mg/m3,mol/m3,molecules/cc,and etc.Mixing ratio the ratio of the amount of the substance in a given volume to the total amount of all constituents in th

7、at volume.Mixing Rationi is the molar concentration of i and ntotal is the total molar concentration of air.parts per million(ppm)10-6mmol mol-1parts per billion(ppb)10-9nmol mol-1parts per trillion(ppt)10-12 pmol mol-1Conversion between ppm and g/m3ni:mol/m3mi:mg/m3Mi:g/molPressure unit and R Const

8、ant:P=1.01325x105 pascalR=8.314 J/k.mol for P in Pa and volume in m3Conversion between ppm and g/m3Example:The Hong Kong Air Quality Objective for ozone is 240 g/m3.The U.S.National Ambient Air Quality Standard for ozone is 120 ppb.Which standard is stricter at the same temperature(25oC)and the pres

9、sure(1atm)?ppm in solution vs.ppm as mixing ratio for airborne substancesppm:Parts per millionsolutionair第二节大气中污染物的迁移污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：=-dT/dz T绝对温度K,z高度在对流层中，dT/dz0，=0.6K/100m，即每升高100m气温降低0.6。一、辐射逆温层2、一定条件下出现反

10、常现象当=0 时，称为等温层；当0不稳定的大气：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，则称层结是不稳定的，d0中性的大气：介于上两者之间，d=0 研究大气垂直递减率和干绝热递减率用于判断，气块稳定情况，气体垂直混合情况，考察污染物扩散情况。大气垂直递减率越大，气块越不稳定，反大气垂直递减率越大，气块越不稳定，反之越稳定之越稳定研究大气的垂直递减率与干绝热递减率的研究大气的垂直递减率与干绝热递减率的对比十分重要，可判断气块的稳定情况。对比十分重要，可判断气块的稳定情况。小结：小结：四、影响大气污染物迁移的因素1、风和大气湍流的影响2、天气形势和地理形势的影响1、风和大气湍流的影响A、影响污染物

11、在大气中扩散的三个因素：风：气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下风 向扩散；大尺度有规则 每秒几厘米 系统性铅直运动 竖直方向：小尺度有规则 每秒几米 对流湍流：使污染物向各个方向扩散；浓度梯度：使污染物发生质量扩散。三种作用中风和湍流起主导作用。B、摩擦层：具有乱流特征的气层，也称乱流混合层。底部与地面接触，顶以上的气层为自由大气。厚度1000到1500米之间，污染物主要在该层扩散。1、风和大气湍流的影响摩擦层里存在两种乱流：动力乱流动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇 到起伏不平的地形扰动所产生的；热力乱流热力乱流：又称对流，起因于地表面温度与地表面附近温 度不均一，

12、近地面空气受热膨胀而上升，随之 上面的冷空气下降，从而形成对流。两种形式的乱流常并存。C、低层气体污染物的扩散很大程度取决于对流与湍流混合的程度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大。dv/dt=(T-T)g/T dv/dt气块加速度 T 受热气块温度 T 大气温度 g 重力加速度 由于受热气块温度较高，密度较小，从而促使气块上升。上升过程中气体温度下降并最终达到与外界气体温度一致，当受热气块会上升至 T=T 时。气块与周围大气达到中性平衡，气块停止上升，这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层高度。最大混合高度的求法最大混合高度的求法首先在图上绘出某地某天探测的温度垂直廓

13、线。如求某地某天午后最大混合层高度，只需从最高温度处做干绝热线。该线与温度廓线的交点的高度，即为混合层最大高度。同样，利用最低温度可求出早晨最小混合层高度。0 5 10 155001000高度高度(m)最低温度最高温度干绝热线探测的温度垂直廓线2、天气形势和地理形势的影响A、天气形势：指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条 件总是受到天气形势的影响。如下沉逆温，使 污染物长时间的积累在逆温层重而不能扩散。B、地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况 在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱 的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海 陆风、城郊风和山谷风。陆陆 地地海海 洋洋陆陆 地

14、地海海 洋洋陆风海陆风陆陆 地地海海 洋洋海风海陆风陆风郊区冷空气热岛效应城市冷空气郊区城郊风城郊风城郊风城郊风山谷风山谷风山谷风山谷风：山风：山风山谷风山谷风：谷风：谷风五、干沉降干沉降是指粒子在重力作用下或与地面及其他物体碰撞后，发生沉降而被去除。沉降速率与颗粒的粒径、密度、空气运动黏滞系数有关。对具有较大粒径的大气悬浮颗粒物，其干沉积速度可用斯托克定律描述。六、湿沉降大气中所含污染气体或微粒物质通过雨除、冲刷作用随降水降落并积留在地表的过程称湿沉降湿沉降。1.雨除雨除 形成云的凝结核形成云的凝结核 特别粒径小于特别粒径小于0.1微米微米 2.冲刷冲刷 在降雨或降雪的过程中，雨滴或雪晶、雪

15、片不断地将大气在降雨或降雪的过程中，雨滴或雪晶、雪片不断地将大气 中的微粒携带、溶解或冲刷下来，使大气悬浮颗粒及污染物含量减少。中的微粒携带、溶解或冲刷下来，使大气悬浮颗粒及污染物含量减少。通常雨滴可兼并粒径大于通常雨滴可兼并粒径大于2微米的粒子。微米的粒子。第二节 大气中污染物的转化 大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重污染。一、光化学反应基础一、光化学反应基础1、光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过

16、程和次级过程。初级过程A、初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：A+hv A*式中：A物种A的激发态；hv光量子随后，激发态A可能发生如下几种反应：光物理过程 A*A+h A*+M A+M 光化学过程 A*B1+B2+A*+C D1+D2+无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。A与其它分子反应生成新的物种辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活次级过程次级过程B、次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程:HCl+h

17、v H+Cl H+HCl H2+Cl Cl+Cl Cl2这些过程都是热反应。初级过程次级过程光化学定律光化学定律 光化学第一定律光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。光化学第二定律光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。光量子能量和化学键之间的对应关系：光量子能量和化学键之间的对应关系：E=h v=h c/式中：E光量子能量；h 普朗克常数，6.62610-34 j s/光量子 c 光速，2.9791010

18、 cm/s 1mol分子吸收的总能量为：E=N0 h v 式中：N0 阿伏加德罗常数，6.0221023。通常化学键的健能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm 的光就不能引起光化学降解。量子产率量子产率(quantum yield)如果分子在吸收光子之后，光物理过程和光化学过程均有发生，那么i1，即所有初级过程量子产率之和必定等于1。单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。当分子吸收光时，其第i个光物理或光化学过程的初级量子产率（i）可用下式表示：总量子产率（又称表观量子产率，总量子产率（又称表观量子产率，）Example1：CH3COCH3+hv CO+2CH

19、3CO 的总量子产率=co=1，即在丙酮光解的初级过程中，每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。总量子产率总量子产率NO2example2:NO2+hv NO+O 式中：Ia单位时间、单位体积单位时间、单位体积NO2吸收光量子数吸收光量子数当有当有O2存在时，存在时，O2+O O3 O3+NO NO2+O2 可见光解生成的可见光解生成的NO还有可能被还有可能被O3氧化成氧化成NO2，从中观察从中观察到的结果是所生成的到的结果是所生成的NO总量子产率要比上面计算出来的小，总量子产率要比上面计算出来的小，即即 NO，若体系中是纯若体系中是纯NO2，则则 O+NO2 NO+O2，此此时时=2NO。

20、远大于远大于1的总量子产率存在于一种链反应机理中。如在的总量子产率存在于一种链反应机理中。如在235.7nm波长光的辐射下，波长光的辐射下，O3消失的总量子产率为消失的总量子产率为6。光化学。光化学反应都比较复杂，大部分都包括一系列热反应。因此反应都比较复杂，大部分都包括一系列热反应。因此总量子总量子产率变化很大，小的接近于产率变化很大，小的接近于0，大的可达到，大的可达到106。光化学反应与热化学反应不同点：光化学反应与热化学反应不同点：光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实现的，而热化学反应的活化主波长的光来实现的，而热化学反应的活化主要是

21、分子从环境中吸收热能而实现的。要是分子从环境中吸收热能而实现的。一般而言，光活化的分子与热活化分子的电一般而言，光活化的分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同。子分布及构型有很大不同。被光激发的分子具有较高的能量，可以得到被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物，如自由基、双自由基。高内能的产物，如自由基、双自由基。2.初级光化学过程的主要类型（1）光解）光解 一个分子吸收一个光量子的辐射能时，所吸收的能量等一个分子吸收一个光量子的辐射能时，所吸收的能量等于或大于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或自由于或大于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或自由基，如基，如（2）分子内重

22、排）分子内重排（3）光异构化）光异构化（4）光聚合）光聚合（5）氢的提取）氢的提取当溶解在异丙醇溶液中的当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮二苯酮受到光的照射时，激发三受到光的照射时，激发三线态的线态的二苯酮二苯酮可以抽取可以抽取异丙醇异丙醇分子上的分子上的氢，这是一个抽取氢，这是一个抽取氢的反应，即：氢的反应，即：（6）光敏化反应）光敏化反应光敏化反应是指，有些化合物能够吸收光能，但自身不参光敏化反应是指，有些化合物能够吸收光能，但自身不参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激发态参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激发态参与反应。与反应。3、大气中重要吸光物质的光离解（1）氧分子和氮

23、分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2 和 HNO3（5）SO2（6）醛类（7）卤代烃（1）氧分子和氮分子的光离解240nm 以下的紫外光可引起 O2 的光解，O2+hv O+O120nm 以下的紫外光在上层大气中被 N2 吸收，N2+hv N+N 氮分子的光离解反应仅限于臭氧层以上。（2）O3的光离解的光离解O3+hv O+O2 O3 主要吸收波长小于 290nm 的紫外光O3光解产生的O可与 O2反应：O+O2+M O3+M该反应是平流层中O3主要来源，也是O消除的主要过程。（4）NO2 的光离解NO2 是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。N

24、O2 吸收 CH3H CH3Cl CH3Br CH3I高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱 的键。即使最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。CFCl3+hv CFCl2+ClCFCl3+hv CFCl+2ClCF2Cl2+hv CF2Cl+ClCF2Cl2+hv CF2+2ClCFCl3 光解会有三种产物：CFCl2、CFCl 和 Cl二、大气中重要自由基来源二、大气中重要自由基来源自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。其中以 HO 和 HO2

25、 更为重要。1、HO 和和HO2 浓度分布浓度分布2、HO 和和HO2 来源来源3、R、RO、RO2来源来源1、HO 和和HO2 浓度分布浓度分布A、HO 最高浓度出现在热带B、两个半球之间HO 分布不对称C、光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强时，夏季高于冬季2、HO 和和HO2 来源来源A、HO来源来源清洁大气：O3 的光解是清洁大气中HO的重要来源 O3+hv O+O2 O+H2O 2HO污染大气，如存在HNO2，H2O2 HNO2+hv HO+NO H2O2+hv 2HOHNO2 的光离解是大气中HO的重要来源 B、HO2 来源来源主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解 H2C

26、O+hv H+HCO H+O2+M HO2+M HCO+O2 HO2+CO只要有 H 和 HCO 存在，均可与 O2 反应生成 HO2 亚硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO+hv CH3O+NO CH3O+O2 HO2+H2CO H2O2+hv 2HO HO+H2O2 H2O+HO2若有CO存在，则：HO+CO CO2+H H+O2 HO2 3、R、RO、RO2 来源来源A、R 来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hv CH3+HCO CH3COCH3+hv CH3+CH3COO 和 HO 与烃类发生 H 摘除反应，也可生成烷基自由基。RH+O

27、R+HO RH+OH R+H2OB、RO 来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。CH3ONO+hv CH3O+NO CH3ONO2+hv CH3O+NO2 C、RO2 来源：烷基与 O2 结合。R+O2 RO2三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化主要人为来源：矿物燃料的燃烧。燃烧主要物质：一氧化氮。氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。1、大气中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。N2O：简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的 含氮化合物。天然源：环境中的含氮化合物在微生物作用

28、下分解而产生 的，是其主要来源。人为源：土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。NOx大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用 NOx 表示。天然来源：生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为 NO，NO 继续被氧化成 NO2。（主要来源）有机体中的氨基酸分解产生的氨被 HO 氧化成为 NOx。人为来源：矿物燃料的燃烧。城市大气中 NOx 主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下：O2 O+O O+N2 NO+N N+O2 NO+O 2NO+O2 2NO2在这个链式反应中前3个反应都进行得很快，唯NO与空气中氧的反应

29、进行得很慢，故燃烧过程中产生的NO2含量很少。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90%以上，其余为NO2。NOx反应速度快反应速度慢2、NOx 和空气混合体系中的光化学反应好好把握此公式若体系中无其他反应参与，O3 浓度取决于NO2/NO3、氮氧化物的气相转化A、NO 的氧化与 O3 反应：NO+O3 NO2+O2与 RO2 反应：RH+HO R+H2O R+O2 RO2 NO+RO2 RO+NO2 其中：RO+O2 RCHO+HO2 HO2+NO NO2+HO HO 和 RO 与 NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯：HO+NO HNO2 RO+NO RONO3、氮氧化物的气相转化B、

30、NO2 的转化NO2 与 HO 反应：NO2+HO HNO3该反应是大气中气态 HNO3 主要来源。NO2 与 O3 反应：NO2+O3 NO3+O2 这是大气中 NO3 的主要来源进一步反应是 NO2+NO3 N2O5MC、过氧乙酰硝酸酯 PAN PAN 是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再与NO2 化合生成化合物。O CH3CO+O2 CH3COO O O CH3COO+NO2 CH3COONO23、氮氧化物的气相转化乙酰基来源：CH3CHO+hv CH3CO+H（乙醛光解）大气中乙醛来源：乙烷的氧化 C2H6+HO C2H5+H2O C2H5+O2 C2H5O2 C2H5O

31、2+NO C2H5O+NO2 C2H5O+O2 CH3CHO+HO23、氮氧化物的气相转化MD、NOx 的液相氧化的液相氧化见书小字部分四、碳氢化合物的转化1、大气中主要的碳氢化合物A、CH4：一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20 倍。它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。来源：主要来源：有机物的厌氧发酵过程 2CH2O CO2+CH4反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生原油和天然气的泄露 厌氧菌1.大气中主要的碳氢化合物B、石油烃：以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应。C、萜类：主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合

32、物。D、芳香烃（后面要具体介绍）分为单环芳烃和多环芳烃许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，它们在室内含量要高于室外苯芘苯比a芘2、碳氢化合物在大气中的反应、碳氢化合物在大气中的反应A、烷烃的反应：与 HO、O 发生 H 摘除反应 RH+OH R+H2O RH+O R+HO R+O2 RO2 RO2+NO RO+NO2 O3一般不与烷烃发生反应B、烯烃的反应：与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基。加成：RCH=CH2+OH RCH(OH)CH2 RCH(OH)CH2+O2 RCH(OH)CH2O2 RCH(OH)CH2O2+NO RCH(OH)CH2O+NO2脱氢 RCH=CH2+HO RCHCH

33、CH2+H2O （重复以上的反应）2、碳氢化合物在大气中的反应、碳氢化合物在大气中的反应b.烯烃的反应生成二元自由基反应：RCOO +NO NO2+RCO RCOO +SO3 RCO+SO3（形成气溶胶）二元自由基的强氧化性C、环烃的氧化 D、芳香烃的氧化1、单环芳烃：主要是与 HO 发生加成反应和氢原子摘除反应生成的自由基可与 NO2 反应，生成硝基甲苯加成反应生成的自由基也可与 O2 作用，经氢原子摘除反应生成 HO2 和甲酚生成过氧自由基将 NO 氧化成 NO2生成的自由基与 O2 反应而开环据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。据测定，90%的反应是加成反应如上述，

34、10%为H摘除反应。2、多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌E、醇、醚、酮、醛的反应主要发生氢摘除反应：RH HO R H2O生成的自由基在有 O2 存在下生成过氧自由基：R+O2 RO2RO2+NO NO2+RO四、光化学烟雾1、光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。产物：O3 PAN(过氧乙酰脂)高活性自由基（HO2、RO2、RCO）醛、酮、有机酸SmokeFogsmog四、光化学烟雾1、光化学烟雾现象A、形成条件 （1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物 （2

35、）气温较高 （3）强阳光照射B、日变化曲线（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO 和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2 浓度很低（3）随太阳辐射增强，NO2、O3 浓度迅速增大，中午达较高 浓度，它的峰值通常比 NO 峰值晚出现 45 小时。2、光化学烟雾的形成机理异常现象：NO2 NO+O 但实际上 NO2 迅速升高、NO 迅速减少。A、HO 和 HO2 在烟雾形成过程中的重要作用 RH+HO R+H2O (RH 烃的消失)R+O2 RO2 RO2+NO NO2+RO(NO 的消失)B、基本光化学反应过程自由基引发反应：NO2 和醛的光解 NO2+hv NO+O RCHO

36、+hv RCO+H自由基转化和增值反应：碳氢化合物的存在 RH+O R+HO RH+HO R+H2O H+O2 HO2 R+O2 RO2 RCO+O2 RC(O)O2 上述反应产物均可发生 NO NO2 反应光化学烟雾形成的简化机制NO2+hv NO+OO+O2+M O3O3+NO NO2+O2RH+HO RO2+H2ORCHO+HO RC(O)O2+H2ORCHO+hv RO2+HO2+COHO2+NO NO2+HORO2+NO NO2+RCHO+HO2RC(O)O2+NO NO2+RO2+CO2HO+NO2 HNO3RC(O)O2+NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(

37、O)O2+NO2 O2O22O2O2O2生成活性基团氧化NO NO2NO2ONOhvO2NO2+hv NO+OO+O2+M O3O3+NO NO2+O2O2O2O3O2O2O2O2O2HOHORHRO2+H2ORCHORC(O)O2+H2O RCHORO2+HO2+CORH+HO RO2+H2ORCHO+HO RC(O)O2+H2ORCHO+hv RO2+HO2+COO22O2O2HO2HO2+NO NO2+HORO2+NO NO2+RCHO+HO2RC(O)O2+NO NO2+RO2+CO2O2O2NO2+H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2+H2O+RCHORC(O)O2NO

38、2+RO2+CO2RC(O)O2RC(O)O2NO2HO+NO2 HNO3RC(O)O2+NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2+NO2是通过链式反应形成的以 NO2 光解生成原子氧作为主要的链引发反应由于碳氢化合物的参与，导致 NO NO2，其中 R 和 RO2 起主要作用NO NO2 不需要 O3 参与也能发生，导致 O3 积累O3 积累过程导致许多羟基自由基的产生NO 和烃类化合物耗尽D、光化学烟雾形成机制的定性描述3、光化学烟雾的控制对策A、RH 的控制B、O3 的控制六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1、SO2 的转化2、

39、硫酸烟雾形污染SOSO2 21.SO2 的转化A、SO2 的光化学氧化：直接光解或与自由基反应B、SO2 的液相转化SO2+hv 1SO2（单重态)=290340nm SO2+hv 3SO2（三重态）=340400nm能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态：1SO2+M 3SO2+M 1SO2+M SO2+M在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在。大气中：3SO2+O2 SO4 SO3+O 或：SO4+SO2 2SO3 2H2SO4 （形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶）A、SO2 的光化学氧化：直接光解SO2 与 HO 反应：是 SO2 在大气中转化的重要反应 HO+SO2 HOSO2 （决

40、定反应）HOSO2+O2 HO2+SO3 SO3+H2O H2SO4 HO2+NO HO+NO2 (OH的再生)SO2 与其他自由基的反应：SO2 与烷基或与二元自由基，都生成SO3 CH3CHOO+SO2 CH3CHO+SO3 HO2+SO2 HO+SO3 RO2+SO2 RO+SO3 CH3C(O)O2+SO2 CH3CHO+SO3SO2 被氧原子氧化（见书小字部分）A、SO2 的光化学氧化：与自由基反应MMB、SO2 的液相转化在微水滴内的溶解性：SO2 H2O HSO3-SO32-在高 pH 范围，以 SO32-为主；中间 pH 范围以 HSO3-为主；低 pH 时以 SO2 H2O

41、为主。O3 对 SO2 的氧化：SO2 H2O+O3 2H+SO42-+O2 HSO3-+O3 HSO4-SO32-+O3 SO42-+O2 当O30.05ml/m3，pH5.5时，O3 对 SO2 的氧化作用大于O2的作用。B、SO2 的液相转化H2O2 对 SO2 的氧化 H2O2+SO2 SO2OOH-+H2O SO2OOH-+H+H2SO4金属离子 Mn2+SO2 MnSO22+2MnSO22+O2 2MnSO32+MnSO32+H2O 2Mn2+H2SO4硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放的SO2、颗粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。发生条件：(1

42、)冬季，气温较低；(2)湿度较高；(3)日光较弱。2、硫酸烟雾形污染、硫酸烟雾形污染硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于还原性混合物，故称此烟雾为还原烟雾。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽车排气引起。伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较项目项目伦敦型伦敦型洛杉矶型洛杉矶型概况概况发生较早，至今已多次出发生较早，至今已多次出现现发生较晚，发生光化学反应发生较晚，发生光化学反应污染物污染物颗粒物、颗粒物、SOSO2 2、硫酸雾等硫酸雾等碳氢化合物、碳氢化合物、NONOx x、O O3 3、PANPAN、醛类醛类燃料燃料煤煤汽油

43、、煤气、石油汽油、煤气、石油季节季节冬冬夏秋夏秋气温气温低低(4(4以下以下)高高(24(24 以上以上)湿度湿度高高低低日光日光弱弱强强臭氧浓度臭氧浓度低低高高出现时间出现时间白天夜间连续白天夜间连续白天白天毒性毒性对呼吸道有刺激作用，严对呼吸道有刺激作用，严重是导致死亡重是导致死亡对眼和呼吸道有强刺激作用。对眼和呼吸道有强刺激作用。等氧化剂有强氧化破坏作用，等氧化剂有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡严重时可导致死亡七、酸沉降1、定义：指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。这种降水过程称为湿沉降。干沉降：指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。2、

44、降水 pH 的背景值 由于世界各地区自然条件不同，如地质、水文和气象等的差异，会造成各地区降水pH不同。根据实际情况，认为 pH 为5.0 更符合实际情况。3、降水的pH如果把 CO2 作为影响天然降水 pH 的因素，根据 CO2 的全球大气浓度 330ml/m3 与纯水的平衡：CO2(g)+H2O CO2H2O CO2H2O H+HCO3-HCO3-H+CO32-根据电中性原理：H+=OH-+HCO3-+2CO32-，将用KH、K1、K2、H+表达的式子代入，得：H+3 (Kw+KHK1pco2)H+-2KHK1K2pco2=0在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，将这些

45、已知数值带入上式，计算结果是 pH=5.64、降水的化学组成O2、N2、CO2、H2及惰性气体土壤衍生矿物离子 Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等；海洋盐类离子 Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量 K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；气体转化产物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和 H+；人为排放源 As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃O3、PAN、H2O2等来自于土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒A、SO2 和 NOX 是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为：SO2+O S

46、O3 SO3+H2O H2SO4 SO2+H2O H2SO3 H2SO3+O H2SO4 NO+O NO2 2NO2+H2O HNO3+HNO25、酸雨的化学组成、酸雨的化学组成Mn、V、Cu 等是酸性气体氧化的催化剂；大气光化学产物 O3、HO2 是使 SO2氧化的氧化剂。碱性物质可以起到缓冲作用。B、影响酸雨形成的因素:酸性污染物酸性污染物的排放及其转化条件：高温、高湿、大量 SO2 排放大气中的氨氨：氨是大气中唯一的常见气态碱，由于易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用。颗粒物颗粒物酸度及其缓冲能力：一方面，颗粒物所含金属可催化SO2 氧化成 H2SO4；另一方面，对酸起中和作用

47、天气形势天气形势的影响：利于污染物扩散的气象条件下不易形成酸雨。7.酸雨的形成机制核心物质：SO2、NOx 过程：成雨和冲刷排入大气中的 SO2、NOx 被氧化后，在云层内与雨滴作用而形成酸雨直接吸收形成酸雨水蒸气冷凝在含有硫酸盐或硝酸盐的气溶胶的凝结核上，气溶胶离子与水滴在形成过程中互相碰撞合并，形成酸雨SO2、NOx、HClHNO3、NH3、HCHO等气态物质吸收雨成长云凝结水蒸气颗粒物、H2SO4、硫酸盐、铵盐、氯化物、金属氧化物成核成雨酸雨形成机制图九、温室气体和温室效应九、温室气体和温室效应 温室效应：大气中的吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气之中，从而使大气温度升高，这种

48、现象称为温室效应。温室气体：能够引起温室现象的气体称之为温室气体，如CO2、CH4、O3、CO、CH3CHCl2。十、臭氧层的形成与损耗十、臭氧层的形成与损耗臭氧层存在于的平流层中，主要分布在距地面 10-50 km范围内，浓度峰值在20-25km处由于臭氧层能够吸收99%以上来自太阳的紫外辐射，从而保护了地球上的生物不受其伤害。臭氧层的形成与损耗的化学反应臭氧层的形成与损耗的化学反应1、清洁大气中：O3 的形成 O2+hv 2O O+O2+M O3+M 总反应：3O2+hv 2O3 2、O3 的猝灭 O3+hv O+O2 O3+O 2O2 两种反应动态平衡，维持臭氧层一定厚度。当大气被污后，

49、导致 O3 的猝灭，影响 O3 的厚度。HOx、NOx、ClOx 等是导致 O3 猝灭的直接原因，把他们叫做活性物质。它们导致 O3 猝灭的反应如下：HOx 破坏 O3 的反应 HO+O3 HO2+O2 HO2+O HO+O2总反应：O3+O 2O2 NOx 破坏 O3 的反应NO+O3 NO2+O NO2+O NO+O2总反应：O3+O 2O2ClOx 破坏 O3 的反应 Cl+O3 ClO+O2 ClO+O Cl+O总反应：O3+O 2O2 活性物质来源主要是：(1)NO 的来源：(a)N2O 氧化 N2O+O 2NO NO+O3 NO2+O2(b)飞机排入 NO(2)HOx 的来源：H2

50、O+O 2HO CH4+O CH3+HO H2+O H+HO (3)ClOx 的来源：CH3Cl(海洋生物产生)CH3+Cl CFCl3+hv CFCl2+Cl CF2Cl2+hv CF2Cl+Cl 八、大气颗粒物八、大气颗粒物 一次颗粒物：直接由污染源排放出的颗粒物 二次颗粒物：在大气中发生反应而产生的颗粒物1、颗粒物定义、颗粒物定义大气颗粒物是指那些悬浮在大气中的颗粒。大气颗粒物是指那些悬浮在大气中的颗粒。大气气溶胶的严格含义是指大气与悬浮在其大气气溶胶的严格含义是指大气与悬浮在其中的固体和液体微粒共同组成的多相体系中的固体和液体微粒共同组成的多相体系。2.2.大气颗粒物的类别、名称大气颗