《物相分析》PPT课件.ppt

《《物相分析》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《物相分析》PPT课件.ppt（212页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 第六章 X射线物相分析晋晋 勇勇材料科学与工程学院材料科学与工程学院四川大学四川大学2012年年11月月内内 容容6-1、定性分析原理、定性分析原理6-2、粉末衍射数据库、粉末衍射数据库6-3、物相定性分析方法、物相定性分析方法6-4、物相定量分析原理、物相定量分析原理6-5、物相定量分析方法、物相定量分析方法n物相，简称相，它是具有某种晶体物相，简称相，它是具有某种晶体结构并能用某化学式表征其化学成结构并能用某化学式表征其化学成分（或有一定的成分范围）的固体分（或有一定的成分范围）的固体物质。比如，同样是铁，它能以体物质。比如，同样是铁，它能以体心立方结构的心立方结构的-Fe-Fe、面心立

2、方结构、面心立方结构的的-Fe-Fe和体心立方结构的高温和体心立方结构的高温-FeFe三种物相形式存在。碳能溶解于三种物相形式存在。碳能溶解于这三种相中形成固溶体。这三种相中形成固溶体。X射线物相分析射线物相分析n碳在碳在-Fe中的固溶体称为铁素体，碳在中的固溶体称为铁素体，碳在-Fe中中的固溶体称为奥氏体。铁和碳还能形成化合物的固溶体称为奥氏体。铁和碳还能形成化合物Fe3C，称为渗碳体，其晶体结构相当复杂。又，称为渗碳体，其晶体结构相当复杂。又如，矿物中同样是如，矿物中同样是SiO2，它能以菱方结构的，它能以菱方结构的-石英、两种不同四方结构的方石英和超石英、石英、两种不同四方结构的方石英和

3、超石英、以及两种不同单斜结构的鳞石英和柯石英等形以及两种不同单斜结构的鳞石英和柯石英等形式存在。式存在。Al2O3的同分异构体就更多了。随着近的同分异构体就更多了。随着近代材料科学的迅猛发展，物相的含义不断扩大。代材料科学的迅猛发展，物相的含义不断扩大。X射线物相分析射线物相分析X射线物相分析射线物相分析n物相分析与化学分析物相分析与化学分析n举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧化铁化铁FeFe2 2O O3 3还是氧化亚铁还是氧化亚铁FeOFeO，或者是磁铁或者

4、是磁铁F F3 3O O4 4，或或者是它们的者是它们的混合物混合物，更不可能知道它们各自的百，更不可能知道它们各自的百分含量。分含量。n经经X X射线衍射得到的衍射图谱，可以明确地告诉射线衍射得到的衍射图谱，可以明确地告诉我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计算，可以得到它们各自的百分含量。算，可以得到它们各自的百分含量。n这就是化学分析与这就是化学分析与X X射线衍射分析的射线衍射分析的本质区别。本质区别。X射线是物相鉴别最有效的方法n对每种物质或材料，常常需要弄清楚它含有什么对每种物质或材料，常常需要弄清楚它含有什么元素，每种元素的存在状态如

5、何。含有什么元素，元素，每种元素的存在状态如何。含有什么元素，是成分分析的问题，回答元素的存在状态，则是是成分分析的问题，回答元素的存在状态，则是物相分析的问题。利用化学分析方法，不仅能够物相分析的问题。利用化学分析方法，不仅能够确定含有什么元素，还能知道每种元素的百分重确定含有什么元素，还能知道每种元素的百分重量。但是用普通的化学方法（如容量、重量、比量。但是用普通的化学方法（如容量、重量、比色、极谱和光谱等），只能得出每种元素的含量，色、极谱和光谱等），只能得出每种元素的含量，而不能说明其存在的状态。而不能说明其存在的状态。X射线物相分析射线物相分析n假如有假如有A、B两元素在同一容器中加

6、两元素在同一容器中加热，可生成化合物热，可生成化合物AB，但该反应进，但该反应进行没有，有多少生成了行没有，有多少生成了AB，剩下还，剩下还有没有有没有A或或B，用普通的化学方法是，用普通的化学方法是难于鉴别的。对上述问题，可以用难于鉴别的。对上述问题，可以用X射线衍射进行物相的定性和定量分射线衍射进行物相的定性和定量分析。析。X射线物相分析射线物相分析X射线物相分析射线物相分析n物相的定义物相的定义n所谓物相，指三种情形：所谓物相，指三种情形：n单质：由单一元素组成，如纯单质：由单一元素组成，如纯AlAl，纯，纯CuCun化合物：如化合物：如F Fe e2 2O O3 3，FeOFeO，F

7、F3 3O O4 4n固溶体：如固溶体：如Al-Zn-Mg-CuAl-Zn-Mg-Cu合金经充分固溶合金经充分固溶后得到的单相，该相具有后得到的单相，该相具有AlAl的的结构，但由结构，但由于溶质原子固溶到于溶质原子固溶到AlAl基体中，但其点阵常基体中，但其点阵常数略大或略小于纯数略大或略小于纯AlAl的点阵常数的点阵常数.n特别要指出的是，所谓相，不是特别要指出的是，所谓相，不是指化学元素，指化学元素，X X射线衍射一般也不射线衍射一般也不能分析出材料中所包含的元素，能分析出材料中所包含的元素，相反，化学元素成分作为物相分相反，化学元素成分作为物相分析的一个已知条件。析的一个已知条件。X射

8、线物相分析射线物相分析n举例举例:n有一白色固体混合物粉末有一白色固体混合物粉末,化学法测定存在化学法测定存在:K+,Na+,Cl-,NO3-。到底是到底是KCl,NaNO3还是还是KNO3,NaCl,化学方法不能直接给出。化学方法不能直接给出。XRD则则可以简单地解决这一问题。可以简单地解决这一问题。n再比如再比如:Al2O3有各种变体有各种变体,性质差异很大性质差异很大,-Al2O3(刚玉刚玉)比表面积为比表面积为1m2/g,而而-Al2O3（活性活性Al2O3）比表面积比表面积100 200m2/g。化学化学分析法无法确定物相，分析法无法确定物相，XRD则可以简单地解决则可以简单地解决这

9、一问题。这一问题。定性相分析n定性分析的基本原理利用布拉格公式2dsin=，通过计算机将图谱中的衍射峰位和高度转换成d-I列表国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张PDF卡片）将试样的d-I数据与数据库中的数据对比，可检测出待测试样中的物相定性相分析定性相分析n什么是定性相分析和定量相分析什么是定性相分析和定量相分析n定性相分析定性相分析n所谓所谓定性相分析定性相分析就是根据就是根据X X射线衍射图射线衍射图谱，判别分析试样中存在哪些物相的分谱，判别分析试样中存在哪些物相的分析过程。析过程。定量相分析定量相分析定量相分析定量相分析是在定性相分析的基础

10、上，是在定性相分析的基础上，根据不同物相衍射峰的强度来计算物相根据不同物相衍射峰的强度来计算物相百分含量的过程。百分含量的过程。6-1 6-1 物相定性分析原理物相定性分析原理定性分析的基本原理定性分析的基本原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。在一定波长的在一定波长的X X射线照射下，不同的晶体结构射线照射下，不同的晶体结构产生完全不同的衍射图谱。产生完全不同的衍射图谱。不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同。不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同。多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变化，只是各自衍射花样的

11、机械叠加。化，只是各自衍射花样的机械叠加。n物相定性分析原理：任何一种晶体物质，物相定性分析原理：任何一种晶体物质，都具有特定的结构参数，包括点阵类型、都具有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子（离子或分子）晶胞大小、晶胞中原子（离子或分子）的数目及其位置等。在给定波长的的数目及其位置等。在给定波长的X射线射线辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍射花样（衍射线的位置和强度）。射花样（衍射线的位置和强度）。物相定性分析物相定性分析n因此，多晶体的衍射谱图就象人的指纹因此，多晶体的衍射谱图就象人的指纹一样成了晶体物质所特有的标志，从而一样成了晶体物质所

12、特有的标志，从而可以成为鉴别物相的依据。多相物质的可以成为鉴别物相的依据。多相物质的衍射谱图是各相衍射谱图的简单叠加，衍射谱图是各相衍射谱图的简单叠加，彼此独立无关，根据这一原理，便可将彼此独立无关，根据这一原理，便可将待测物质的衍射数据与各已知物质的衍待测物质的衍射数据与各已知物质的衍射数据进行对比，借以对物相作定性分射数据进行对比，借以对物相作定性分析。析。物相定性分析物相定性分析定性分析的基本原理定性分析的基本原理利用布拉格公式利用布拉格公式2dsin=2dsin=，通过计算机将图谱通过计算机将图谱中的衍射峰位转换成中的衍射峰位转换成d d值，值，衍射强度按百分比计算衍射强度按百分比计算

13、I I（I=II=I测测/I/I最最大大*100100）。得出只与相的特征有关而与仪）。得出只与相的特征有关而与仪器、波长无关的器、波长无关的d-Id-I列表，代替实际图谱。列表，代替实际图谱。国际标准协会测量各种已知物质的国际标准协会测量各种已知物质的d-Id-I数据，并存为数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张数据库（每一个物相的数据，称为一张PDFPDF卡片）卡片）将试样的将试样的d-Id-I数据与数据库中的数据数据与数据库中的数据对比对比，可检测出，可检测出待测试样中的物相。待测试样中的物相。n目前已知的晶体物质已有成千上万种。目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范

14、条件下对所有已知的事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建射线衍射花样图谱，建立成数据库。立成数据库。n当对某种材料进行物相分析时，只要将当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。谱进行比对，就可以确定材料的物相。物相定性分析物相定性分析6-2 6-2 粉末衍射数据库粉末衍射数据库n早在早在1919年，哈尔（年，哈尔（A.w.Hull）已经指出，）已经指出，可以用可以用X射线衍射进行物相鉴

15、定，但射线衍射进行物相鉴定，但X射线射线真正成为一种常规的物相检验手段，是真正成为一种常规的物相检验手段，是1938年以后的事情。年以后的事情。1938年年Dow化学公化学公司的司的J.D.Hanawalt等公布了他们摄制的上等公布了他们摄制的上千种物质的衍射花样，并将其分类，给出每千种物质的衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索引）。索引）。n1941年美国材料实验协会（年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称，简称ASTM）承担了编辑和）承担了编

16、辑和整理工作，将每种物质的面间距整理工作，将每种物质的面间距d和相对和相对强度强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版及其他一些数据以卡片形式出版（称（称ASTM卡），公布了卡），公布了1300种物质的种物质的衍射数据。衍射数据。粉末衍射数据库粉末衍射数据库n以后，以后，ASTM卡片逐年增添。卡片逐年增添。1969年起，由年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构的组成国际机构的“粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（以，以后的卡片成为

17、粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），简称），简称PDF卡，卡，或称或称JCPDS卡（卡（the Joint Committee on Powder Diffraction Standarda）。）。到到19631963年共出版年共出版1313集，以后按每年集，以后按每年1 1集的速度递增集的速度递增粉末衍射数据库粉末衍射数据库n至至2003年年PDF一共出版一共出版 61组，共收衍射谱组，共收衍射谱 157 048个。其中个。其中,实验谱实验谱92 011个，计算谱多于个，计算谱多于65 000个。无机物谱约个。无机物谱约133 000个有机物谱约个有机物谱约

18、25 000个。个。为便于使用大量的卡片进行人工物相鉴定，还出版为便于使用大量的卡片进行人工物相鉴定，还出版对这些卡片进行检索的索引和检索手册。最早的检对这些卡片进行检索的索引和检索手册。最早的检索手册书是由索手册书是由 PDF的编辑的编辑Davey W P编制的。以后编制的。以后还提出过还提出过Keysort和和IBM卡，卡，Fink索引，索引，Matthews 索引等多种检索方法和手册。其中，索引等多种检索方法和手册。其中，Fink索引是依索引是依据据8条最强线进行排列并作检索的条最强线进行排列并作检索的,随同随同PDF卡发行，卡发行，直到直到1982年。年。粉末衍射数据库粉末衍射数据库n

19、目前出版的检索手册对于无机物和有机物都有依据目前出版的检索手册对于无机物和有机物都有依据三条最强线进行组合排列的三条最强线进行组合排列的Hanawalt索引和按首字索引和按首字母顺序排列的字母顺序索引。对于无机物，有按化母顺序排列的字母顺序索引。对于无机物，有按化学式首字母顺序排列的及按矿物名称或习惯名称作学式首字母顺序排列的及按矿物名称或习惯名称作排列的索引；对于有机物（包括有机金属化合物）排列的索引；对于有机物（包括有机金属化合物）则有按化学名称、化学式和通用名称首字母排列的则有按化学名称、化学式和通用名称首字母排列的索引。尚有按类别分类出版的索引，如矿物、沸石索引。尚有按类别分类出版的索

20、引，如矿物、沸石和分子筛、金属和合金、水泥和化合物、爆炸物和和分子筛、金属和合金、水泥和化合物、爆炸物和有关材料等。有关材料等。粉末衍射数据库粉末衍射数据库6-2-1 粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成n n粉末衍射卡（简称粉末衍射卡（简称ASTM或或PDF卡）卡片卡）卡片的形式如图所示的形式如图所示d1a1b1c1d 7 8I/I12a2b2c2dd I/I1hkld I/I1hklRad.FilterDia.Cut off Coll.I/I1 d corr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0 b0 c0 A C ZRef.4 n e Sign2V D mp ColorRef.5 6

21、 PDF卡片形式卡片形式10粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成nPDF卡片PDF卡片实例图卡片实例图3强线衍射花样前反射区（2 ICDD编辑出版的索引和检索手册有：编辑出版的索引和检索手册有：n(1)粉末衍射文件无机物相哈纳瓦特方法检索手册粉末衍射文件无机物相哈纳瓦特方法检索手册(Powder Diffraction File Search Manual Hanawalt Method Inorganic)n(2)粉末衍射文件有机物相粉末衍射文件有机物相(哈纳瓦特法、字母法、化学哈纳瓦特法、字母法、化学式法式法)检索手册检索手册(Powder Diffraction File Organic P

22、hases Search Manual)n(3)矿物粉末衍射文件的化学名法、哈纳瓦物数值法、芬矿物粉末衍射文件的化学名法、哈纳瓦物数值法、芬克数值法、矿物名法检索手册克数值法、矿物名法检索手册(Mineral Powder Diffraction File Serach Manual，Chemical Name，Hanawalt Numerical，Fink Numerical，Mineral Name)n(4)粉末衍射文件无机物相字母索引粉末衍射文件无机物相字母索引(Powder Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Phases)n(5

23、)粉末衍射文件芬克无机物相索引粉末衍射文件芬克无机物相索引(Fink Inorganic Index To The Powder Diffraction File)Power Diffraction File Search Manual Hanawalt Method InorganicPower Dirfraction File Alphabetical Index Inorganic PhasesFink Inorganic Index to the Powder Diffraction FilePDF卡片索引卡片索引nHanawalt无机相数值索引无机相数值索引编排方法编排方法每个相作为

24、一个条目，在索引中占一横行每个相作为一个条目，在索引中占一横行每个条目中的内容包括：衍射花样的每个条目中的内容包括：衍射花样的8 8条条强线的面间距和相对强度，按相对强度递强线的面间距和相对强度，按相对强度递减的顺序列在前面，后面排列化学式、卡减的顺序列在前面，后面排列化学式、卡片编号、参比强度片编号、参比强度PDF卡片索引卡片索引nHanawalt无机相数值索引无机相数值索引编排方法编排方法每个条目中，衍射线的相对强度分为每个条目中，衍射线的相对强度分为1010个等级，最强线为个等级，最强线为100100，用，用表示，其余表示，其余的均以小的均以小1010倍的数字表示，作为下角标倍的数字表示

25、，作为下角标写在面间距的右下角写在面间距的右下角参比强度是被测相与刚玉（参比强度是被测相与刚玉（-Al2O3)-Al2O3)按按1 1：1 1重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉最强线（六方，最强线（六方，113113衍射线）峰高之比衍射线）峰高之比整个手册将面间距整个手册将面间距d d值，从大于值，从大于10.00 10.00 到到1.00 1.00 分成分成4545组（组（19821982年版年版 ）。每）。每组的组的d d值范围连同它的误差标写在每页值范围连同它的误差标写在每页的顶部的顶部每个条目由第一个面间距每个条目由第一个面间距d1d1值决定值决定它应

26、属于哪一个组，每组内按它应属于哪一个组，每组内按d2d2值值递减顺序编排条目递减顺序编排条目nHanawalt无机相数值索引无机相数值索引编排方法编排方法由于试样制备和实验条件的误差，往由于试样制备和实验条件的误差，往往使被测相的最强线并不一定是往使被测相的最强线并不一定是PDFPDF卡卡片的最强线。为了解决这个问题，按片的最强线。为了解决这个问题，按d1d2d3d1d2d3、d2d3d1d2d3d1、d3d1d2d3d1d2的顺序重复的顺序重复出现在不同的组中出现在不同的组中应用应用根据衍射线的根据衍射线的3 3强线查找物相的强线查找物相的PDFPDF卡片卡片nHanawalt无机相数值索引

27、无机相数值索引编排方法编排方法HanawaltHanawalt数字索引数字索引n i 2.89x 2.497 2.659 2.367 2.166 1.886 1.456 1.456 Sr2VO4Br 22-1445 1-158-E2n 2.53x 2.88x 2.608 3.364 1.714 1.514 3.013 2.323 CaAl1.9O4C0.4 21-130 1-132-B12n 2.53x 2.88x 2.58x 2.777 1.665 1.432 1.952 1.542 Zn5In2O8 20-1440 1-130-C12nC 2.52x 2.877 2.607 2.656 3

28、.126 5.045 3.183 2.643 C2H2K2O6 22-845 1-152-E12n PDF卡片索引卡片索引nAplhabetical Index Inorganic Phasesn编排方法编排方法按照物相的英文名称的第一个字母为顺按照物相的英文名称的第一个字母为顺序编排条目序编排条目每个条目占一行，依次为物相名称、化每个条目占一行，依次为物相名称、化学式、学式、3 3强线强线d d值和相对强度，卡片编号值和相对强度，卡片编号和参比强度和参比强度应用应用已知物相，或估计试样中存在某种物相，已知物相，或估计试样中存在某种物相，查找某物相的查找某物相的PDFPDF卡卡PDF卡片索引卡

29、片索引Aplhabetical Index Inorganic Phasesn在不少物相分析工作中，被测物的化学成在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或被测物中可能出现的相常常是知道分或被测物中可能出现的相常常是知道的，或成分虽未知，但有关工艺已知，的，或成分虽未知，但有关工艺已知，可推测出可能会有的物相，或从有关文可推测出可能会有的物相，或从有关文献中查阅出来，在此情况下，利用字母献中查阅出来，在此情况下，利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片，索引能迅速地检索出各可能相的卡片，与待定物质的衍射图相的数据进行对比，与待定物质的衍射图相的数据进行对比，以确定该物相的名称、晶体结构及有关以确

30、定该物相的名称、晶体结构及有关性能。性能。ni Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72x 3.268 2.717 22-242 1-147-B12n Copper Molybdenum Oxide Cu3Mo2O9 3.28x 2.638 3.396 22-609 1-150-D9n无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索引两部分组成。无论按物质的化学名称或矿引两部分组成。无论按物质的化学名称或矿物名称均可查出卡片编号。物名称均可查出卡片编号。PDF卡片索引卡片索引Aplhabetical Index Inorganic Ph

31、asesFink数字数字索引索引n随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，因随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，因此，用三强线检索时常得出多种结果。此，用三强线检索时常得出多种结果。n为了克服这一困难，又出现为了克服这一困难，又出现FinkFink索引。该索引索引。该索引是用是用8 8强线循环排列组成，故所占篇幅太大，强线循环排列组成，故所占篇幅太大，19771977年产生了改进型的年产生了改进型的FinkFink索引，它仍以索引，它仍以8 8强强线作为一物质的代表而成，不过，在线作为一物质的代表而成，不过，在8 8个个d d值中值中d1 d2 d3d1 d2 d3和和d4d4为最强线，然后再

32、从剩下的线条为最强线，然后再从剩下的线条中按强度递减的顺序选出中按强度递减的顺序选出4 4个附于其后。个附于其后。n每条索引的顺序是：附有强度脚标的每条索引的顺序是：附有强度脚标的8个个d值，值，化学式，卡片编号，显微检索顺序号（化学式，卡片编号，显微检索顺序号（72年的年的索引述中才有显微检索顺序号）。脚标标明的索引述中才有显微检索顺序号）。脚标标明的强度分为强度分为10级，最强者为级，最强者为10，以，以X标注，其余标注，其余则直接标明数字。则直接标明数字。n为了减少因强度变化而引起的检索困难，索引为了减少因强度变化而引起的检索困难，索引中中8个个d值按值按d1、d2、d3、-d8排列外，

33、还排列外，还按按d2、d3、-d1和和d3、d4、-d2 以及以及d4、d5、-d3的顺序排列，即同一物质在的顺序排列，即同一物质在索引中出现索引中出现4次。次。Fink数字数字索引索引6-36-3 物相定性分析方法物相定性分析方法n如待分析试样为单相如待分析试样为单相，在物相未知的情况下可用，在物相未知的情况下可用HanawaltHanawalt索引或索引或FinkFink索引进行分析。用数字索引索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：进行物相鉴定步骤如下：n1 1 根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值距值d1d1、d2d2和和d3d3（

34、并估计它们的误差）。并估计它们的误差）。n2 2 根据最强线的面间距根据最强线的面间距d1d1，在数字索引中找到所在数字索引中找到所属的组，再根据属的组，再根据d2d2和和d3d3找到其中的一行。找到其中的一行。物相定性分析方法物相定性分析方法n3 3 比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如摄物质的三强线基本一致。如d d和和I/II/I1 1都基本一致，都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。质。n4 4 根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所根据索引中查找的卡片

35、号，从卡片盒中找到所需的卡片。需的卡片。n5 5 将卡片上全部将卡片上全部d d和和I/II/I1 1与未知物质的与未知物质的d d和和I/II/I1 1对比对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。定的未知物质。6-3-1多相混合物多相混合物物相定性分析方法物相定性分析方法n当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射谱为各相衍射谱的叠加，也可对物相逐一进射谱为各相衍射谱的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：n用尝试的办法进行物相鉴定：先

36、取三强线尝试，用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。线再尝试，直至吻合。n对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。都标定完毕。应用字母索引进行物相鉴定的步骤应用字母索引进行物相鉴定的步骤n1.1.根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的d d值及其相对强度。值及其相对强度。n2.2.根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文

37、根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。然后从卡片盒中找出相应的卡片。n3.3.将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。的物相。同理，可将其他物相一一定出

38、。物相分析注意事项：物相分析注意事项：n检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花样的过程，本质上是一回事。样的过程，本质上是一回事。n在物相为在物相为3 3相以上时，人工检索并非易事，此时利相以上时，人工检索并非易事，此时利用计算机是行之有效的。用计算机是行之有效的。JohnsonJohnson和和VandVand于于19861986年年用用FORTRANFORTRAN编制的检索程序可以在编制的检索程序可以在2 2分钟内确定含分钟内确定含有有6 6相的混合物的物相。相的混合物的物相。n要注意的是，计算机并不能自动消除样品谱图或要注意的是，计算机并不能

39、自动消除样品谱图或原始卡片带来的误差。如果物相为原始卡片带来的误差。如果物相为3 3种以上是，计种以上是，计算机根据操作者所选择的算机根据操作者所选择的dd的不同，所选出的具的不同，所选出的具有可能性的图谱可能超过有可能性的图谱可能超过5050种，甚至更多。所以种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息进行分析。热处理条件等信息进行分析。物相分析注意事项：物相分析注意事项：n理论上讲，只要理论上讲，只要PDFPDF卡片足够全，任何未知物质都可卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。以标定。但是实际

40、上会出现很多困难。n主要是试样衍射谱图的误差和卡片的误差。例如，主要是试样衍射谱图的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。等等。n粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。误

41、。尤其是重校版之前的卡片更是如此。物相分析注意事项：物相分析注意事项：n美国标准局（美国标准局（NBSNBS）用衍射仪对卡片陆续进行）用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。准。n从经验上看，晶面间距从经验上看，晶面间距d d值比相对强度重要。值比相对强度重要。n待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，至少比较时，至少d d值须相当符合，一般只能在小值须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧。数点后第

42、二位有分歧。物相分析注意事项：物相分析注意事项：n由低角衍射线条测算的由低角衍射线条测算的d d值误差比高角线条要大值误差比高角线条要大些。较早的些。较早的PDFPDF卡片的实验数据有许多是用照相卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而异，目测估计误差也较大。吸收因实验条件而异，目测估计误差也较大。吸收因子与子与22角有关，所以强度对低角线条的影响比角有关，所以强度对低角线条的影响比高角线条大。高角线条大。n而衍射仪法的吸收因子与而衍射仪

43、法的吸收因子与22角无关，因此德拜角无关，因此德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些.物相分析注意事项：物相分析注意事项：n多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。三强线之一，则分析工作就更为复杂。n当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面

44、当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，因此，X X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在不能确定某相的不存在。物相分析注意事项：物相分析注意事项：n任何方法都有局限性任何方法都有局限性,有时有时X X射线衍射分析射线衍射分析时往往要与其他方法配合才能得出正确结时往往要与其他方法配合才能得出正确结论论.例如例如,合金钢中常常碰到的合金钢中常常碰到的TiCTiC、VCVC、ZrCZrC、NbCNbC及及TiNTiN都具有都具有NaClNaCl结构结构,点阵常

45、数点阵常数也比较接近也比较接近,同时它们的点阵常数又因固溶同时它们的点阵常数又因固溶其他合金元素而变化其他合金元素而变化,在此情况下在此情况下,单纯用单纯用X X射线分析可能得出错误的结论射线分析可能得出错误的结论,应与化学分应与化学分析、电子探针分析等相配合。析、电子探针分析等相配合。定性分析举例定性分析举例 n（1）单相物质的定性分析）单相物质的定性分析n如待分析试样为单相，在不知元素的情况下如待分析试样为单相，在不知元素的情况下可用可用Hanawalt索引或索引或Fink索引进行分析。例如，索引进行分析。例如，现有一待测试样，用现有一待测试样，用CuK辐射对它进行摄照，辐射对它进行摄照，

46、得到的数据列入表得到的数据列入表24-1中，现确定其物相。由中，现确定其物相。由表可见，三强线为表可见，三强线为d1=2.61，d2=2.15和和d3=3.58，用，用Hanawalt索引检索之后，发现最索引检索之后，发现最强线面间距位于强线面间距位于2.64-2.58一组之中，再核对一组之中，再核对d2值，发现值，发现d1和和d2都吻合的有表都吻合的有表24-2所列的三种所列的三种物质。物质。定性分析举例定性分析举例n但是这三种物质中只有但是这三种物质中只有Cd4Sb3的的d3与实验与实验值相吻合，并且，表值相吻合，并且，表24-1中三强线的强度值中三强线的强度值也与也与Cd4Sb3三强线的

47、强度吻合，故可初步认三强线的强度吻合，故可初步认为待分析样品为为待分析样品为Cd4Sb3。n根据索引书记载的根据索引书记载的Cd4Sb3的索引号的索引号23-82，再从第再从第23组粉末衍射卡片中找出组粉末衍射卡片中找出82号卡片，号卡片，就可查到就可查到Cd4Sb3的数据，结果列入表的数据，结果列入表24-3中。中。将表将表24-1和表和表24-3的数据进行比较，即可做的数据进行比较，即可做出待分析样为出待分析样为Cd4Sb3的结论。的结论。（2）多相物质的定性分析）多相物质的定性分析 n当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠

48、加，也可对物相射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。现测得待逐一进行鉴定，但手续比较复杂。现测得待测试样的衍射数据见表测试样的衍射数据见表24-4，其三强线为，其三强线为d1=2.09，d2=2.47和和d3=1.80。查。查Hanawalt索引时，索引时，d1位于位于2.152.09 一组一组中，从中可以找到若干种物质的中，从中可以找到若干种物质的d2接近接近2.47，但它们的，但它们的d3都不等于都不等于1.80,这说明待分析试这说明待分析试样可能由多种物质组成。样可能由多种物质组成。n此时可用尝试的办法进行物相鉴定：先假定最强和此时可用尝试的办法进行物相鉴定

49、：先假定最强和次强线次强线(d2=2.47)是由两种不同物质相产生，第三强是由两种不同物质相产生，第三强线（线（d3=1.80）与最强线为同一物相产生。）与最强线为同一物相产生。n即是说，待测试样中的一个物相的即是说，待测试样中的一个物相的d1=2.09，d2=1.80。于是又在。于是又在d1位于位于2.152.09 那组中，那组中，找找d2接近接近1.80和和d3与表与表24-4中之值相吻合的物质，中之值相吻合的物质，再查对其余再查对其余5组组d值和相对强度，便可确定待分析样值和相对强度，便可确定待分析样品中含有品中含有Cu，其卡片号为，其卡片号为4-836。表。表24-5为为Cu粉末粉末衍

50、射卡片记载的数据，它与表衍射卡片记载的数据，它与表24-4中标注星号的数中标注星号的数据相对应。据相对应。多相物质的定性分析多相物质的定性分析n为了从剩下的线条找到混合物中的其他相，首先令剩为了从剩下的线条找到混合物中的其他相，首先令剩下的最强线（下的最强线（d2=2.47）的强度为）的强度为100，即应将，即应将70扩扩大大1.43倍，并将所有剩余的线条的强度扩大倍，并将所有剩余的线条的强度扩大1.43倍倍,所得结果列入表所得结果列入表24-6中。用上面类似的方法进行剩余中。用上面类似的方法进行剩余线条的物相鉴定，发现剩余线条的数据与线条的物相鉴定，发现剩余线条的数据与Cu2O的数的数据相一