含氮化合物1学习.pptx

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1、第十二章：含氮化合物1 1 硝基化合物2 2 胺3 3 重氮和偶氮化合物第1页/共43页第十二章：含氮有机化合物 含氮化合物是一类重要的烃衍生物，主要包括硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物等，它们是制取炸药、染料、医药的重要原料。分子中含有硝基（-NO2），可看作烃分子中的氢原子被硝基取代后的产物。分类R-NO2 脂肪族硝基化合物Ar-NO2 芳香族硝基化合物1 硝基化合物第2页/共43页硝基乙烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯 （TNT）CH3CH2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2-CH3-NO2-NO2NO2-CH3-O2N-

2、ClCl-C-NO2Cl-三氯硝基甲烷 硝基化合物的命名与卤代烃类似，以硝基作为取代基，烃作母体。一、命名与结构第3页/共43页 硝基是一个强电负性基团，硝基化合物的极性也较强，具有特性为：受热分解：多硝基化合物有爆炸性 特殊结构：有很多硝基化合物有强烈的香味，但有毒性。沸点：分子间的偶极作用力较大，沸点很高。（比相应卤代烃和 亚硝酸酯高）TNT 炸药-NO2NO2-CH3-O2N-NO2NO2-O2N-TNB 炸药m.p.80.8m.p.112如：CH3-NO2 =4.3D第4页/共43页1.脂肪族硝基化合物 还原 常用还原剂：Fe、Sn、Zn+HClR-NO2 R-NH2Zn+HClR-N

3、O2 +H2 R-NH2 +H2ONi 指含有-H 的伯、仲硝基化合物能慢慢 溶于NaOH等强碱溶液。与碱反应（酸性）叔硝基化合物没有-H不反应。R2CHNO2 +NaOH （R2CNO2）Na +H2O-+仲硝基化合物二、硝基化合物的化学性质NaOHOONaR-CH=N +H2OR-CH2-N R-CH=N酸式OO=OOH硝基式（假酸式）第5页/共43页 具-H的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与羰基化合物发生缩合反应。由于硝基的吸电子性，使其-H的脂肪族硝基化合物有一定的酸性，其酸性强弱则随-碳上取代基增多而增加。CH3-NO2 10.2CH3CH2-NO2 8.5CH3CH-NO

4、2 7.8CH3pka-与羰基化合物缩合反应R-CH2-NO2 R-CH-NO2NaOH-R-CH-C-OHNO2-H2O或C2H5OH-NO2-C=O+-R-CH-C-O第6页/共43页 在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。2.芳香族硝化合物 硝基苯的还原Ar-NO2Ar-NHOHAr-NH2Ar-N=N-Ar或Ar-NH-NH-ArHH中性还原酸性还原碱性还原苯胺苯胲偶氮苯氢化偶氮苯一般还原：NO2-NH2-Fe+HCl还原剂：Zn、Fe、Sn+HCl第7页/共43页 硝基对苯环上其它取代基的影响a）对卤素OH-Cl-+NaO

5、H360高压Cl-NO2+NaHCO3130OH-NO2Cl-NO2NO2-+NaHCO3100OH-NO2NO2-Cl-NO2NO2-+NaHCO3O2N-35OH-NO2NO2-O2N-使苯环电子云密度降低，使CCl键极性增强，因此Cl活性增强第8页/共43页b）对酚酸性的影响OH-OH-NO2OH-NO2OH-NO2NO2-O2N-OH-NO2NO2-Pka：10 8.28 7.21Pka：7.15 4 0.38OH-NO2-使苯环电子云密度降低，质子化倾向增强第9页/共43页按烃基不同分脂肪胺芳香胺R-NH2NH21.分类一、胺的分类与命名按氨所连烃基数目分R-NH2 （伯胺或一级胺）

6、R-N-HR（仲胺或二级胺）R-NRRR4N X（叔胺或三级胺）（季铵盐）+-2 胺第10页/共43页甲胺乙胺对甲基苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺乙二胺二甲胺三乙胺2.命名由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺。简单胺：CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙丙胺二甲乙胺有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3第11页/共43页芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“N”字。2-甲基-4-氨基戊烷N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺3-氯-N

7、-甲基苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C-N CH3CH3N,N-二甲基对甲基苯胺 比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体。复杂胺：CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷第12页/共43页N(CH2CH3)2CH3CHCH2CHCH3CH32-甲基-4-二乙胺基戊烷季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名。(CH3)3N CH2CH3OH+-(C4H9)4N Br+-（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵（溴化四丁铵）含有四个R 或H 的胺正离子为铵NH3 氨R-NH2 、R2CHNH2、R

8、3CNH2 胺R-NH-、R2N-胺基R4N Cl-+-NH2 氨基第13页/共43页1.物理性质 物理状态 气味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。丙胺以上为液态。低级胺有氨味或鱼腥味某些胺有肉腐烂时的嗅味如：甲胺、二甲胺 氨味三甲胺、乙胺 鱼腥味H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)6NH2丁二胺（称腐胺）己二胺（称尸胺）剧毒二、胺的物理性质第14页/共43页同碳数胺的沸点大小：一级胺 二级胺 三级胺 低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分子量增大，而水溶性降低。比分子量相当的醇低而比烷烃的高。沸点 水溶性:R-N H-N-R R-O H-O-RHHHH醇胺强弱CH3CH2

9、CH2NH2 48CH3CH2NHCH3 36（CH3）3N 3b.P.（）第15页/共43页 胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109，胺中的氮是SP3杂化。NHHCH3SP3不等性杂化106。113。.三、胺的结构（1）氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子 对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。N第16页/共43页1.碱性 碱性强弱的表示 R-NH2 +H2OOH-R-NH2 +HCl R-NH3 +Cl-+在水中胺可建立如下电离平衡：R-NH2 +H2O R-NH3 +OH-+Kb=R-NH2 R-NH3 OH +-胺碱性可用Kb或pK

10、b表示：pKb=-lg pKbKb ，则 pKb 故碱性四、胺的化学性质第17页/共43页 芳香胺的碱性 脂肪胺的碱性 (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 pKb：3.27 3.38 4.21 4.76CH3NH2 NH3 C6H5 NH2 pKb：3.38 4.76 9.40R-NH2 -NH2 -NH-N-NH2碱性供电子基NH2碱性吸电子基第18页/共43页 伯胺与伯卤代烷发生SN2反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐，待反应完毕用碱处理，则分别得到相应的仲胺和叔胺。2.烃基化与季铵碱反应NH2-OCH3NH2-OCH3OCH3NH2NH2pKb：8.48 8.69 8.77

11、 9.40-NO2NH2-NO2NH2NO2NH2pKb：14.26 13.00 11.55*氧化第19页/共43页 CH3NHR +H2OOH-CH3NR2 +H2OOH-CH3NR3 OH +AgBrAg2OH2O季铵碱-+CH3NH2 +R-Br CH3NH2-R +Br-+CH3NHR +R-Br CH3NH-R +Br-+RCH3NR2 +R-Br CH3NR3 Br 季铵盐-+第20页/共43页 伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不发生此反应。3.酰基化反应 胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，生成酰胺。-NH2NHC-CH3O=+CH3-C-Cl+HCl

12、O=NH2_-C-C_CH3CH3OO=O=+-NHC-CH3+CH3COOHO=O=H2O-NH2H 或 OH-NHC-CH3-+可以保护胺基第21页/共43页 由于三种胺与磺酰化试剂作用不同，可用来分离三种胺的混合物，或用以鉴别三种胺。苯磺酰氯也能与胺起酰化反应兴斯堡（Hinsberg）反应。R-NH2H/H2O+NaOHSO2NR（）Na-+溶于碱SO2ClR-NH2 +SO2NHR-HCl（白色）伯胺（白色）仲胺SO2ClR2-NH +SO2NR2-HClR2-NHH/H2O+叔胺SO2ClR3N +不反应NaOH 不溶于碱例如：分离 RNH2、R2NH、R3N磺酰化：第22页/共43

13、页RNH2 R2NH R3NR3N蒸馏R2NHHCl25%HClR2NHNaOH 蒸馏（）RNSO2-CH3Na-+固液 NaOH 过滤分离R2NSO2-CH3R3NRNHSO2-CH3R2NSO2-CH3液过滤固R3N（不反应）-SO2ClCH3-R2NSO2-CH3RNHSO2-CH3RNHSO2-CH3HClRNH2HCl25%HClRNH2蒸馏NaOH第23页/共43页亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。4.与亚硝酸反应 脂肪胺分解CH3CH2CH2 +N2 +Cl-+-CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N ClNaNO2HCl+伯胺：重氮盐H2OCH3CH=CH2

14、CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-R3NNaNO2HCl不反应叔胺：R2NH R2-N-NO +H2O NaNO2HCl仲胺：N-亚硝基化合物黄色油状固体（致癌物）第24页/共43页 芳香胺仲胺：伯胺：叔胺：NH2+NaNO2N2Cl-+HCl0 5重氮盐NaNO2HClN-亚硝酸二苯胺NHNNO（黄色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-亚硝基-N-甲基苯胺（棕色油状）（绿色叶片状固体）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO对亚硝基-N,N-二甲基苯胺很活泼，详见 P228第25页/共43页 氧化反应 卤代5.芳胺的特性NH2K2

15、Cr2O7苯醌H2SO4=OONH2+Br2NH2-BrBrBr-（白色）+HBrNH2CH3COClNHCOCH3Br2NHCOCH3NHCOCH3+-BrBrNH2BrH/H2O+NHCOCH3BrBr2无水乙酸NH2NH2+-BrBrH/H2O+第26页/共43页 磺化-+NH2NH3 HSO4H2SO4-+NH3 HSO4Br2-BrNH2-BrOH-NH2+H2SO4-+NH3 SO4H-H2ONHSO3HNH3SO3-+内盐180分子内重排NH2SO3H对氨基苯磺酸第27页/共43页由于苯胺易氧化，故硝化时必须先把氨基保护起来。硝化NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3-

16、NO2NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酐NH2-NO2OH/H2ONH2NO2OH/H2O-NH2+浓H2SO4+NH3 SO4H-浓HNO3+NH3 SO4H-NO2NaOHNH2-NO2第28页/共43页胺的重要代表物1、甲胺、二甲胺、三甲胺2、己二胺3、胆碱4、苯胺P 230231第29页/共43页重氮和偶氮化合物都含有-N=N-N=N-结构-N=N-重氮化合物 只一端与碳相连偶氮化合物 两端都与碳相连（-N2-）+-N NCl-N=N-OH+-CH2-N N-N=N-CH3-C-N=N-C-CH3CNCNCH3CH3氯化重氮苯重氮甲烷苯基重氮酸偶氮苯偶氮二异丁腈3 3 重氮和

17、偶氮化合物第30页/共43页 注 意 原料必须为芳香伯胺；必须在强酸介质中反应（通常用HCl或H2SO4）；必须在低温下（0 5）进行反应。如果苯 环上具有吸电子基团（-NO2、-SO3H、-COOH）则可以较高温度（40 60）下进行重氮化。NaNO2HCl脂肪伯胺 不稳定；分解芳香伯胺 低温下较稳定NaNO2HClNH2N NCl+NaNO2+-+NaCl +H2OHCl0 5一、芳香族重氮化反应第31页/共43页1.失去氮的反应（取代反应）NaNO2N NCl+-HCl0 5NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4H+N NCl+-HH2O-OH-CN-COOH-Cl-Br-I-FN2

18、Cl+-（或 ）二、芳香族重氮盐的性质第32页/共43页 被羟基取代用途：在环上特定位置引入OH 基注意：要在酸性条件下进行 要加热（可加速反应，防止与 偶联）OHN2Cl+-+H2O +N2 +HClOH或 +H2O +N2 +HClOHN2SO4H+-合成OH-Br如：第33页/共43页 重氮盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子取代。被氢取代N2Cl+-+H3PO2 +N2 +H3PO3 +HCl（或HCHO+NaOH）次磷酸亚磷酸合成Br-Br如：Br-合成CH3-NO2又如：CH3第34页/共43页 被卤原子取代合成Br-Cl如：N2Cl+-Cu2Cl2+HClClCu

19、2Br2+HClBrKI ，HBF4 IN2BF4F+-氟硼酸重氮盐+N2+N2+N2第35页/共43页ClFeCH3-Cl又如：CH3+Cl2+CH3b.p.159b.p.160蒸馏分离CH3HNO3H2SO4（222）（238）CH3-NO2CH3NO2CH3-NO2CH3NO2Fe+HClFe+HClCH3CH3-NH2NH2HClHClCu2Cl2Cu2Cl2CH3CH3-ClClNaNO2HClNaNO2HClCH3CH3-N2ClN2Cl+-第36页/共43页 被氰基取代制备苯甲酸三法：N2Cl+-+N2CNCuCN+KCNCOOHH+/H2OCNCOOHH+/H2OCH3COOH

20、KMnO4BrCOOHMgBrMg CO2 H+/H2O无使乙醚合成如：CH3CH3COOH第37页/共43页 重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基N=N将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在邻位发生偶合：（2）偶合反应重氮盐与酚或芳胺作用参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分；与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。第38页/共43页 弱碱性溶液中进行,若碱性太强(pH 10)则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:弱酸性或中性溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环电子云密

21、度降低,不利于偶合反应的发生.邻位偶合反应:重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8 10）重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH=57)第39页/共43页偶合发生在活泼基团的对位第40页/共43页 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。通过芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成一些特殊的化合物偶氮染料。染料是一种有色物质，对纤维有亲和力或能附着在纤维上，耐洗、耐光。古代所用染料主要是从植物中提取的（如靛蓝、茜素等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的合成染料，偶氮染料就是其中的一种。.助色团-OH-NH2-OCH3-X-SO3H.发色团-N=N-N=O-CH=N=-CC-=O=O偶氮基亚硝基亚胺基1,2-二酮基醌偶氮染料第41页/共43页例如：对位红：OHN=N-O2N-黄色甲基橙：N=NNaSO3-N(CH3)2橙红色NN=O3S-=N(CH3)2H+-H+OH-分散黄：-OHN=N-N=N（学生蓝）凡拉明蓝：-N=N-CH3O-NHHOC=ONH第42页/共43页感谢您的观看。第43页/共43页