化学配位聚合.pptx
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1、历史简介历史简介19531953年年,德德 国国 K.ZieglerK.Ziegler以以 TiClTiCl4 4-AlEtAlEt3 3作作引引发发剂剂在在温温度度和和压压力力比比较较温温和和的条件下,使乙烯聚合得聚乙烯的条件下,使乙烯聚合得聚乙烯 少支链少支链(1 13 3个支链个支链/1000/1000碳原子)碳原子)高结晶度高结晶度(9090)高熔点高熔点(125125135135)高密度高密度(0.940.940.96g/cm0.96g/cm3 3)7.1 概 述第1页/共117页Ziegler(18981973)小传未满未满2222岁获得博士学位岁获得博士学位曾在曾在Frankfo
2、rt,HeidebergFrankfort,Heideberg大学任教大学任教19361936年任年任HalleHalle大学化学系主任,后任校长大学化学系主任,后任校长19431943年任年任Mak PlanckMak Planck研究院院长研究院院长19461946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了主要贡献是发明了ZieglerZiegler催化剂催化剂19631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖治学严谨,实验技巧娴熟,一生发表论文治学严谨,实验技巧娴熟,一生发表论文200200余篇余篇第2页/共117页(19031979)意大利化学家1954
3、1954年,意大利年,意大利G.NattaG.Natta用用TiClTiCl3 3-AlEt-AlEt2 2ClCl作引发剂,作引发剂,使丙烯聚合成使丙烯聚合成等规聚丙烯等规聚丙烯(熔点(熔点175175),其中甲基),其中甲基侧基在空间作等规定向排布。侧基在空间作等规定向排布。n历史简介7.1 概 述第3页/共117页Ziegler-NattaZiegler-Natta在络合引发体系、配位聚合机理、有规在络合引发体系、配位聚合机理、有规立构等方面的研究成就,为高分子科学开拓了新的领立构等方面的研究成就,为高分子科学开拓了新的领域,共同获得了域,共同获得了19631963年获得诺贝尔奖年获得诺
4、贝尔奖n历史简介7.1 概 述第4页/共117页定义定义 配位聚合,主引发剂和共引发剂反应形成空位;配位聚合,主引发剂和共引发剂反应形成空位;单体在空位上配位,形成络合物;配位活化后的单体在单体在空位上配位,形成络合物;配位活化后的单体在金属烷基键中间插入增长;配位和插入反复进行,生金属烷基键中间插入增长;配位和插入反复进行,生成大分子链。成大分子链。7.1 概 述请写出全同和间同聚丙烯在请写出全同和间同聚丙烯在TiCl4/AlEt3引发下的配位聚引发下的配位聚合反应历程合反应历程第5页/共117页过渡金属过渡金属链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应链增长过程的本质是单体对增长链端
5、络合物的插入反应 插入插入空位空位四元环过四元环过渡状态渡状态RR 配位配位MtCHCH2CHCH2R-+-+CHCH2RMtCH=CH2R第6页/共117页增长反应是四元环的插入过程。反应反应2 过度金属阳离子过度金属阳离子Mt+对烯烃对烯烃键的亲电进攻。键的亲电进攻。反应反应1 增长链端的阴离子对增长链端的阴离子对C=C双双键的亲核进攻。键的亲核进攻。CHCH2-M t -+CHCH2R-+反应反应1反应反应2第7页/共117页反应是阴离子性质。反应是阴离子性质。首先在过渡金属上配位形成首先在过渡金属上配位形成 络合物。络合物。配位聚合的特点:配位聚合的特点:第8页/共117页重要意义重要
6、意义 烯烃聚合的条件温和烯烃聚合的条件温和 7.1 概 述 以生产聚乙烯为例:以生产聚乙烯为例:自由基聚合自由基聚合 配位聚合配位聚合高温(高温(180200)60 90高压(高压(50 300MPa)0.2 1.5MPa支链多支链多 支链少支链少(840个支链个支链/1000碳原子碳原子)(13个支链个支链/1000碳原子碳原子)结晶度低结晶度低(50%70%)高结晶度高结晶度(90%)熔点低熔点低(105110)高熔点高熔点(125135)密度低密度低(0.910.93gcm-3)高密度高密度(0.940.96gcm-3)第9页/共117页重要意义重要意义 形成立构规整性的聚合物形成立构规
7、整性的聚合物 7.1 概 述聚丙烯立构规整性与性能的关系聚丙烯立构规整性与性能的关系第10页/共117页高聚物的立体异构现象:由于分子中原子或原子团在空间排布方式(简称构型)不同引起的。实例:顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯;全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯。CCC C CCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCCCCH HHH HHH HHH HHHHHHHHHHHHH反式反式-1,4-聚丁二烯聚丁二烯顺式顺式-1,4-聚丁二烯聚丁二烯第11页/共117页HHHRHHHHHHRHRHRHHHHRHRHHHRHHRHHHHHHRHHHRHHRHHHRH全同立构
8、体全同立构体间同立构体间同立构体无规立构体无规立构体高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度)。第12页/共117页立构规整度的测定聚合物的立构规整性用聚合物的立构规整性用立构规整度立构规整度表征。表征。立构规整度:立构规整度:立构规整聚合物占总聚合物的立构规整聚合物占总聚合物的分数,是评价聚合物性能、引发剂定向聚合分数,是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标能力的重要指标。根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收第13页/共117页立构规整度的测定红外光谱法(IR)特别适用于 1,
9、3-二烯烃聚合物的分析:1,2-聚合物和3,4-聚合物、顺和反1,4-聚合物、全同和间同 1,2-聚合物都有各自的特征吸收峰,可作为定性和定量分析。核磁共振法(NMR)沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯:将不溶于沸腾庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量 (等规度)第14页/共117页缺陷缺陷 反应机理有待于完善反应机理有待于完善 两种反应机理:双金属机理与单金属机理两种反应机理:双金属机理与单金属机理 单体选择性差单体选择性差 反应单体主要为反应单体主要为烯烃烯烃(-烯烃、共轭二烯烃烯烃、共轭二烯烃)7.1 概 述第15页/共117页7.1 概 述反应机理双金属原理Natta提出引发剂两
10、组分起反应,形成双金属桥形络合物,成为-烯烃引发和增长的活性种,单体在AlC键插入,具有配位阴离子的性质;存在问题:对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因。第16页/共117页7.1 概 述反应机理 单金属原理uCossee首先提出,活性种由单一过渡金属构成,增长即在过渡金属上进行。存在问题:增长链飞回原来的空位的假定,在热力学上不够合理,不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响。第17页/共117页7.1 概 述单体选择性 u目前适用于聚合的单体还仅限于-烯烃和共轭二烯烃。大多数含O、N等给电子基团和极性大的含卤素的单体不适于配位聚合。极性基团能与引发剂配位,干扰破坏链增
11、长反应。第18页/共117页引发剂的组成引发剂的组成 主引发剂主引发剂 第第族过渡金属(钛、钒、族过渡金属(钛、钒、铬、锗等)化合物,主要是卤化物铬、锗等)化合物,主要是卤化物 共引发剂共引发剂 第第族金属烷基化合物族金属烷基化合物 第三组分第三组分 有机给电子化合物(含氮、磷、氧)有机给电子化合物(含氮、磷、氧)载载 体体 镁的化合物镁的化合物 7.1 概 述第19页/共117页引发剂的改进引发剂的改进 第一代第一代 主引发剂主引发剂+共引发剂共引发剂 第二代第二代 主引发剂主引发剂+共引发剂共引发剂+第三组分第三组分 第三代第三代 主引发剂主引发剂+共引发剂共引发剂+第三组分第三组分+载体
12、载体 第四代第四代 通过调节载体引发剂的物理化学性通过调节载体引发剂的物理化学性 质来控制单体的聚合行为质来控制单体的聚合行为 产物的结产物的结 构和形态构和形态 7.1 概 述第20页/共117页引发效率引发效率 第一代第一代 10005000gPP/g 第二代第二代 20KgPP/g 第三代第三代 300KgPP/g 第四代第四代 3000KgPP/g最新研究动态最新研究动态 茂金属引发剂(茂金属引发剂(1980)非茂金属引发剂非茂金属引发剂(1995)7.1 概 述第21页/共117页茂金属引发剂茂金属引发剂 茂金属引发剂(茂金属引发剂(metallocene)是环戊二烯基类(简称)是环
13、戊二烯基类(简称茂)茂)、B族过渡金属族过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金、非茂配体三部分组成的有机金属络合物的简称。属络合物的简称。茂金属引发剂有三种结构:茂金属引发剂有三种结构:7.1 概 述普通普通桥式桥式限定几何构型配位体限定几何构型配位体第22页/共117页n茂金属引发剂n金属M主要为锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)等,分别称为茂锆、茂钛和茂铪;n非茂配体X一般为氯或甲基;n桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等;n 限定几何构型配体结构中的R 为氯或甲基;NR为氨基;(ER2)m为亚硅烷基;n 双(环戊二烯)二氯化锆和亚乙基双(环戊二烯)二氯化锆是普通结构和桥链结构
14、茂金属引发剂的代表。7.1 概 述第23页/共117页7.1 概 述n单独茂金属引发剂对烯烃配位聚合基本没有活性,常加甲基铝氧烷(MAO)作共引发剂。MAO能消除体系中的毒物,提高活性。MAO由三甲基铝和水反应而成。第24页/共117页2413原因单一活性中心可获得分子量分布很窄、共聚组成 单一的产物单体适应面宽几乎可使所有乙烯基单体聚合氯乙烯 丙烯腈高活性几乎100%金属原子都形成活性中心 105Kg/gKg/g立构规整能力高能使丙烯、苯乙烯等聚合成间规聚合物n均相茂金属引发剂迅速发展的原因7.1 概 述第25页/共117页7.1 概 述茂金属引发剂的局限性:茂金属的两个环戊二烯基对中心金属
15、的屏蔽,限制了它引发含有大基团-烯烃的活性。引发剂的合成比较复杂,而且在引发聚合中助引发剂MAO的用量过大,增加了聚烯烃的生产成本。第26页/共117页非茂金属引发剂非茂金属引发剂 非茂金属引发剂(非茂金属单中心烯烃聚合引发非茂金属引发剂(非茂金属单中心烯烃聚合引发剂)指不含有环戊二烯基,金属中心是过渡金属元素或剂)指不含有环戊二烯基,金属中心是过渡金属元素或部分主族金属元素的有机金属配合物。由于非茂引发剂部分主族金属元素的有机金属配合物。由于非茂引发剂时间上出现在茂金属引发剂之后,因此又被成为时间上出现在茂金属引发剂之后,因此又被成为“茂后茂后”烯烃聚合引发剂。烯烃聚合引发剂。茂后引发剂大致
16、分为两类:一类是茂后引发剂大致分为两类:一类是非茂体系化非茂体系化合物合物,另一类是,另一类是后过渡金属类化合物后过渡金属类化合物。后过渡金属引发剂后过渡金属引发剂是指以是指以族金属族金属Ni、Pd、Fe、Co等的络合物为主引发剂,在等的络合物为主引发剂,在MAO等助引发剂存在下等助引发剂存在下使烯烃聚合的一类引发剂,它是继茂金属引发剂之后出使烯烃聚合的一类引发剂,它是继茂金属引发剂之后出现的又一类新型均相单活性中心引发体系。现的又一类新型均相单活性中心引发体系。7.1 概 述第27页/共117页非茂金属引发剂非茂金属引发剂 7.1 概 述非茂体系类引发剂非茂体系类引发剂(TPB)TiCl2结
17、构示意图结构示意图后过渡金属类引发剂后过渡金属类引发剂新型新型Ni引发剂示意图引发剂示意图第28页/共117页国内研究单位国内研究单位 中石化石油化工科学研究院(闵恩泽中石化石油化工科学研究院(闵恩泽 景振华)景振华)中国科学科院化学研究所(胡友良)中国科学科院化学研究所(胡友良)中山大学(林尚安)中山大学(林尚安)配位聚合的工业化实例配位聚合的工业化实例 聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 顺丁橡胶顺丁橡胶 7.1 概 述第29页/共117页7.1 概 述n世界烯烃工业目前仍处于上升期,近年来出现的聚烯烃新技术已经开始大规模的工业化生产2006年,世界聚烯烃生产能力和产量分别约为122Mt/a和10
18、5Mt/a聚乙烯生产能力和产量分别为75.962Mt/a和63.820Mt聚丙烯生产能力和产量分别为45.829Mt/a和41.450Mt第30页/共117页7.1 概 述目前中东乙烯生产能力只占世界的10左右,由于受低成本原料因素的影响,中东地区聚烯烃生长能力增长最快我国聚烯烃工业发展迅速,但仍是进口国 2007年 聚乙烯 7210kt/a 聚丙烯 6820kt/a 汽车的自重每减少10%,燃油消耗可降低6%8%。我国塑料件占汽车自重的7%10%,主要是改性聚丙烯产品。第31页/共117页问题的提出:问题的提出:聚烯烃常规引发体系中过渡金属的利用率低,引聚烯烃常规引发体系中过渡金属的利用率低
19、,引发效率低和定向能力低,用于生产必须经过冗长的后处理工序发效率低和定向能力低,用于生产必须经过冗长的后处理工序脱除引发剂残渣和无规物,不仅流程长,而且能耗高,产率低。脱除引发剂残渣和无规物,不仅流程长,而且能耗高,产率低。高效引发剂的定义:高效引发剂的定义:将主引发剂负载于载体,使其达到最大将主引发剂负载于载体,使其达到最大分散,载体与过渡金属相互作用,改变分子轨道的能级,使活分散,载体与过渡金属相互作用,改变分子轨道的能级,使活性大大提高,这样制得的引发剂即为生产聚烯烃的高效引发剂。性大大提高,这样制得的引发剂即为生产聚烯烃的高效引发剂。7.2 高 效 引 发 剂第32页/共117页采用高
20、效引发剂的意义采用高效采用高效引发剂的效果引发剂的效果可使引发活性可使引发活性在较长的时间在较长的时间内不衰减,从内不衰减,从而保持其长效而保持其长效高活性。高活性。可使聚烯烃中的可使聚烯烃中的残留过渡金属降残留过渡金属降至至1010-6以下;以下;可免除聚烯烃生可免除聚烯烃生产中的醇洗、水产中的醇洗、水洗、中和等后处洗、中和等后处理工序。理工序。第33页/共117页主引发剂为过渡金属化合物,以镁化合物为载体。主引发剂为过渡金属化合物,以镁化合物为载体。TiCl3的全同定向能力与其晶型有关,的全同定向能力与其晶型有关,TiCl3 晶体均为层状晶体均为层状 结构,易在边、角、棱处产生一个(氯)空
21、位(即结构,易在边、角、棱处产生一个(氯)空位(即d空轨空轨 道能级)道能级)高效引发剂的主要成份以以TiClTiCl3 3为主引发剂,为主引发剂,MgClMgCl2 2为载体为例为载体为例第34页/共117页将主引发剂中的过渡金属烷基化,形成活性中心。与原料中的H2O,O2等发生反应,杀死毒物以保证主引发剂活性不下降。高效引发剂的主要成份共引发剂AlEtAlEt3 3的作用第35页/共117页钛系高效引发剂常用载体是镁的化合物如MgOMgO,MgClMgCl2 2,MgClMgCl2 26H6H2 2O O,4MgCO4MgCO3 3Mg(OH)Mg(OH)2 25H5H2 2O O等,或采
22、用 CaOCaO,ZnOZnO。引发剂的载体扩大引发剂的表面积 增加有效活性中心高效引发剂的主要成份第36页/共117页第三组分高效引发剂的主要成份n可作第三组分大都是分子中含O、N、P的化合物的给电子试剂。A.A.含氧有机化合物,如醚、酯、醇、醛、酚、酮和羧酸等 B.B.含磷有机化合物如次膦酸酯、膦酸酯 C.C.含氮有机化合物如脂肪胺和芳胺类。第37页/共117页u已已经经证证明明,制制备备TiCl3时时产产生生的的AlEtCl2将将与与活活性性种种形形 成成 无无 活活 性性 的的 惰惰 性性 物物 种种 使使 聚聚 合合 速速 率率 下下 降降。由由 于于AlEtCl2是是Lewis酸酸
23、,有有空空轨轨道道,极极易易与与含含独独对对电电子子的的O,N,P给给电电子子体体配配位位络络合合形形成成惰惰性性固固体体配配合合物物(若以(若以B:代表给电子试剂。)代表给电子试剂。)B:+AlEtCl2 B:AlEtCl2(惰性固体惰性固体)B:+4AlEtCl2 B:(AlEtCl2)2+B:AlCl3+AlEt2Clu 由此由此AlEtCl2被给电子体配位络合成惰性固体而消除,被给电子体配位络合成惰性固体而消除,同时又再生出活性共引发剂同时又再生出活性共引发剂AlEt2Cl。第三组分的作用(惰性固体惰性固体)(惰性固体惰性固体)第38页/共117页 制备方法通常有两种:制备方法通常有两
24、种:悬浮浸渍悬浮浸渍共研磨法共研磨法在氮气存在下,将经研细的载体悬浮于过量的主引发剂或烃类溶剂中,回流反应后过滤洗涤,将未结合的主引发剂洗涤除去,然后加以干燥,制成载体引发剂。共研磨法是在氮气保护下,使载体共研磨法是在氮气保护下,使载体与一定量的主引发剂在振动磨或回与一定量的主引发剂在振动磨或回转式球磨机中进行研磨。研磨既是转式球磨机中进行研磨。研磨既是主引发剂分散在载体上的物理过程,主引发剂分散在载体上的物理过程,也是主引发剂,载体或其他组分互也是主引发剂,载体或其他组分互相之间进行化学结合的过程。相之间进行化学结合的过程。制 备 方 法第39页/共117页高效引发剂的形成机理负载型引发剂(
25、或称载体引发剂)是先将主引发剂(如TiCl4)负载在载体(如MgCl2)上,随后再与共引发剂(如AlR3)反应、烷基化,使固体引发剂负载在载体上;由于引发剂在载体表面呈细分散状态,比表面积增大,从而使引发剂高活性且引发效率长时间不衰减,达到所谓高效引发的效果;负载方法和与其相应的聚合工艺常成为各种专利技术(如蒙埃Montecalini-Edsion乙烯高效引发剂、三菱化成乙烯高效引发剂;丙烯聚合高效引发剂-蒙埃和三井油化引发剂)的主要技术绝窍。第40页/共117页如引发剂组成为如引发剂组成为TiCl4,Ti(OBu)4/MgCl2/AlEt3则称为则称为ZS型型。MgClMgCl2 2(载体)
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