X射线荧光光谱分析技术精讲.pptx

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1、一、基础理论一、基础理论X射线的产生连续谱线特征谱线X射线的性质吸收散射衍射第1页/共99页电磁辐射电磁辐射10=1nm=10-6mm=10-9m XRF analysis covers the following energy-respective wavelength range:E=0.11 -60 keV l=11.3 -0.02 nmor元素范围从铍(Be)到铀(U)第2页/共99页单位第3页/共99页X射线的产生射线的产生 电子跃迁(特征谱线辐射)电子减速(韧致辐射,or 连续谱)电子改变方向(同步加速器)电子能量的减少产生X射线第4页/共99页X射线的产生：连续谱线（韧致辐射）E

2、mitted X-ray quantFast inboundelectronnucleusAtom of the anode material Electron shellsOutbound electron(decelerated and diverted)第5页/共99页K-Quant L-Quant K-Quant KLMcharacteristic radiation photoelectric interactionEK =EK-ELEK =EK-EMEL =EL-EMEM=EM-ENHigh Energy PhotonX射线的产生:特征谱线（光电效应）第6页/共99页X射线的产生射

3、线的产生:特征谱线（光电效应）特征谱线（光电效应）内层电子被激发原子不稳定（激发态）外层电子跃迁到内层空位跃迁过程产生能量差能量差以X射线的形式释放能量差以俄歇电子的形式释放X射线荧光光谱仪俄歇谱仪特征谱线：每一个轨道上的电子的能量是一定的，因此电子跃迁产生的能量差也是一定的，释放的X射线的能量也是一定的。这个特定的能量与元素有关，即每个元素都有其特征谱线第7页/共99页会产生特征谱线的元素会产生特征谱线的元素第8页/共99页荧光产额荧光产额wk(B)10-4wk(Fe)0.3wk(Te)0.86Concurrent process:Emission ofAuger-Electrons第9页/

4、共99页特征谱线特征谱线Bohrs atom modellNiels Bohr波尔第10页/共99页特征谱线特征谱线K seriesL seriesElectron transitions谱线的命名规则1、元素符号2、K，L，M 3、，如：Fe K 1第11页/共99页特征谱线特征谱线谱线的相对强度谱线谱线相对强度相对强度谱线谱线相对强度相对强度K 1100L 1100K 250L 175K 1，2150L 230K 20L 35第12页/共99页X射线的性质射线的性质作为一种电磁波，具有波粒二相性的特点：光电效应吸收散射:相干散射 不相干散射衍射l=l0r,I0(l0)I(l)All the

5、se effects occur at the same time!l l0第13页/共99页二、仪器结构：二、仪器结构：原理图原理图 第14页/共99页X射线光管：射线光管：发射发射X射线的原理射线的原理高压（Kv）热电子阳极靶第15页/共99页X射线光管射线光管：端窗光管示意图端窗光管示意图positive high voltageon the anodeX-ray beamthin Beryllium window 75m or 125mElectron beamWaterinlet for cooling the anodeTube head coolingringshaped cat

6、hode第16页/共99页X射线光管发射的原级谱线射线光管发射的原级谱线第17页/共99页Characteristic Rh-lines(using a Rh End-window X-ray tube)第18页/共99页X射线的发生:改变电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）Change in kV:Changing of mA will change only the intensityOptimum settings are predefined in SPECTRAplus!第19页/共99页X射线的发生:改变电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）电流的影响

7、第20页/共99页X射线的发生:改变电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）电压的影响第21页/共99页选择电压、电流的依据选择电压、电流的依据重元素选择大电压、小电流轻元素选择小电压、大电流第22页/共99页sample-soller slit-analyser crystal-detectorX射线的特性:散射瑞利散射 (elastic)康普顿散射(inelastic)仪器结构:初级滤光片作用:抑制光管原级谱线散射线的影响第23页/共99页X射线的特性：散射IntensitykcpsGraphite LiF 1002 Theta15,617,5KA-ComptonKB-Comp

8、tonRh KB1Rh KA1Rayleigh-scatteringCompton第24页/共99页X射线的特性：散射产生背景的原因40802 ThetaCu KA1Fe KA1Fe KB1Ni KA1Cr KA1LiF(200)Bremsspectra of a Rh tube Background radiation第25页/共99页仪器结构:初级滤光片作用二、降低背景Background reduction for samples with light matrice第26页/共99页仪器结构：准直器（Sollers 狭缝）0.23o HR0.46o HS1、2 的准直器是专门应用于超轻

9、元素的分析 Collimators influence Intensity and ResolutionSpecial collimator crystal combinations for very light element analysis第27页/共99页X射线的衍射特性 二束或多束射线相互作用，如果射线间的光程差为波长的整数倍，射线将增强，但射线的波长不变，如果射线的相位反相，射线将减弱。Node-amplificationAntinode-cancelling第28页/共99页探测器SCSCn将经过分光的X射线光子转换为电信号n电信号的大小正比于X射线光子的能量第29页/共99页探

10、测器之一:流气计数器或封闭计数器HV:+1400 V -2000 VPreampliefiercounterwireAr+10%CH4X-raysMo 17,5 keV 500 e-I+B 0,18 keV 6 e-I+e-e-e-I+I+I+MoBPulshightrarcr Vcm torrEp第30页/共99页流气计数器或封闭计数器HV:+1400 V -2000 VAr+10%CH4e-e-e-e-e-e-e-I+I+I+I+I+I+I+CH4:quench gas(electropositive!)Toxic for the FC:elektonegative gasses,e.g.

11、O,H2Oe-+O2 O2-第31页/共99页探测器:封闭计数器Pro4 计数器窗口厚度的影响 第32页/共99页探测器之二:闪烁计数器NaJ-crystalPhoto cathodeHigh voltageX-ray quant Photo multiplierPuls hight Volt Energy keVFe KA1第33页/共99页HV:+1400 V -2000 V探测器:脉冲高度分布-Pulse Height Analysis(PHA)Ar+10%CH4ArAr KA1:2,956 keVKA1S KA12,3 keV Puls hight Volts Puls hight V

12、oltsEnergy keVEnergy keVEscape3,4 keV100%100%I kcpsPuls hightPuls Hight Analysis PHAFe KA16,4 keV第34页/共99页探测器:脉冲高度分布-Pulse Height Analysis(PHA)DetectorFC:PASC:PM Sinus-Amplfier DiscriminatorPHAElectronic Counter 2QGoniometerHVFC第35页/共99页脉冲高度分布脉冲高度分布-Pulse Height Analysis(PHA）高次线逃逸峰（escape peak）堆积（pi

13、le-up）晶体荧光电子噪音第36页/共99页脉冲高度分布：高次线 同一个角度可以出现波长成倍数关系的谱线第37页/共99页脉冲高度分布：逃逸峰脉冲高度分布：逃逸峰E Mn-KA=5.9 keVE Ar-KA=2.96 keVE Escape Mn-KA=(5.9-2.96)keV=2.94 keVMn-KA Escape Peak in Stainless Steel电子噪音第38页/共99页脉冲高度分布：晶体荧光脉冲高度分布：晶体荧光P-KA in Limestone with Ge crystalE P-KA =2.0 keVE Ge-LA=1.2 keV第39页/共99页脉冲高度分布高

14、计数率带来的问题：堆积、脉冲高度漂移Ikcps LiF(200)Fe KA1 FCescapeIntensity:i负吸收：ji 反映出来为增强FeOFeMgFeMnFeCrFeTiFe的浓度Fe的相对强度第72页/共99页吸收增强效应吸收增强效应:吸收系数的变化在Fe的二元体系中，假设入射X射线的波长为1.646，入射角和出射角均为45，Fe k的波长为1.937。吸收系数的变化（i=Fe)j=O j=36.0j=Mg j=126.3j=Mn j=385.4j=Ti j=610.9j=Cr j=753.7j=Fe j=424.6第73页/共99页吸收增强效应吸收增强效应:克服或校正基体效应的

15、方法克服或校正基体效应的方法忽略基体效应基体匹配法使用与未知样基体组成相似的标准样品，常常在较窄的浓度范围内或低浓度时与浓度成线性（或二次曲线）薄试样法当试样的厚度仅为几百或几千埃时，其基体效应可以忽略第74页/共99页吸收增强效应吸收增强效应:克服或校正基体效应的方法：克服或校正基体效应的方法：忽略基体效应忽略基体效应 Fe:050%第75页/共99页吸收增强效应吸收增强效应:克服或校正基体效应的方法：克服或校正基体效应的方法：忽略基体效应忽略基体效应 Fe:03%第76页/共99页吸收增强效应吸收增强效应:克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法减小基体效应使用稀释剂将样品进行高倍

16、稀释和（或）添加重吸收剂，使经处理后的基体处于较为稳定的状态缺点强度减弱对于压片制样，可能会不均匀加入吸收剂，可能会对待测元素有影响第77页/共99页吸收增强效应吸收增强效应:克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法补偿基体效应内标法在试样内加入已知量的内标元素，该内标元素的X射线荧光特性应与分析元素相似；在分析元素与内标元素谱线所对应的吸收限之间，不可有主量元素的特征谱线存在；例子：测量汽油中的铅，采用铋作内标元素标准加入法在未知样中加入一定量的待测元素，比较加入前后试样中待测元素x射线荧光强度的变化；常用于复杂试样中单个元素的测定；散射比法第78页/共99页吸收增强效应吸收增强效应

17、:克服或校正基体效应的方法克服或校正基体效应的方法补偿基体效应散射比法试样所产生的特征X射线荧光和试样对原级谱的散射线在波长相近处行为相似，也就是说，它们的强度比与试样无关；所选的散射线可以是：X光管靶材的相干和非相干散射线，试样对原级谱的连续谱的散射（即背景）；所选散射线和待测元素分析线波长之间不可以有主要元素的吸收线，所选散射线有足够的强度；常用于轻基体重痕量金属元素的测定，如用Rh k Compton线校正水系沉积物中的Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn、Cu、Ni。第79页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法理论影响系数法基本参数法第80页/共

18、99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法真实浓度（表观浓度）（校正因子）减小或稳定这个变量的一种途径是保持这个校正因子接近1限定浓度范围、加吸收剂补偿校正因子的变化：内标法计算校正因子第81页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经验影响系数法举例：在Ni-Fe二元合金体系中，已知Ni、Fe含量Wni、WFe和X射线荧光光谱仪测得的数据RNi(即表观浓度）。第82页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经验影响系数法 第83页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经验影响系数法将(WNi/RNi

19、-1)/WFe 定义为影响系数 WNi RNi(1 WFe)的平均值为1.76，代入上式计算第84页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经验影响系数法这个例子说明：浓度与测量的X射线强度之间的关系往往不是线性的，计算这个关系时需要对测量的X射线强度（或称为表观浓度）进行校正；引入校正项的方法是加上一项其它元素对测量元素的影响，即 影响系数；上述例子是个二元体系，对于三元或更多元的体系，这个影响元素是依靠经验来选定的；（不能选择太多的影响元素）这个 影响系数是通过数学方法计算获得，无物理意义；第85页/共99页Sample 1:1CFe=uFe+mFe 1IFe(

20、1+1CCaCaFe+1COOFe)Sample 2:2CFe=uFe+mFe 2IFe(1+2CCaCaFe+2COOFe)Sample 3:3CFe=uFe+mFe 3IFe(1+3CCaCaFe+3COOFe)Sample 4:4CFe=uFe+mFe 4IFe(1+4CCaCaFe+4COOFe)Sample 5:5CFe=uFe+mFe 5IFe(1+5CCaCaFe+5COOFe)Sample 6:6CFe=uFe+mFe 6IFe(1+6CCaCaFe+6COOFe)基体效应校正的数学方法经验影响系数法第86页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经

21、验影响系数法需要注意的问题：由于仅仅是个数学计算过程，因此会出现这样的情况：参加求影响系数的标样往往回代很好，而测未知样的结果不好；要大量的标样求影响系数至少3（待求的影响系数数目）推荐在下述情况下使用经验影响系数法校正基体效应样品中已知成份的浓度总和小于95，无法应用理论影响系数知道某一元素对测量元素的影响较大第87页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经验影响系数法几种数学模型（校正公式）：浓度校正模式（Concentration)Ci=a+bIi(1+ijCj)+P(Ii)P(Ii)=rIi2当a、P(Ii)等于零时，该公式称为Lachance-Trail

22、l校正方程Ci=Ri(1+kijCj)Ri=Ii/I(i)强度校正模式（Intensity)Ci=a+bIi(1+ijIj)+P(Ii)P(Ii)=rIi2当 P(Ii)等于零时，该公式称为Lucas-Tooth&Price校正方程Ci=r0+Ii(ri+riiIi+rijIj+rikIk+)混合模式（Mixed Intensity/Concentration)Ci=a+bIi(1+ijCjikIk)+P(Ii)第88页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法基本参数法基本参数法1955年，Sherman 公式 Ii=f(ci，cj)这个理论计算公式考虑了以下几个方面样品对入射X

23、射线的吸收：I入射 I入射I入射激发I元素产生一次荧光j元素对i元素产生二次荧光i元素产生的特征X射线射出样品表面前被试样吸收Sherman 公式无法转化为 ci=f(Ii,Ij)第89页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法基本参数法基本参数法1968年，Criss和Birks提出基本参数法将第一次测得的各分析元素的相对强度比归一为1.0，并把它们作为各分析元素的初始含量，然后计算出一组新的相对强度比，重复这个过程直至连续迭代之间的浓度差小于某一预置值。基本参数法的特点需要的标准样品少，从理论上讲，只要一个标准样品即可（用于计算相对强度）。第90页/共99页基体效应校正的数学

24、方法基体效应校正的数学方法理论影响系数法理论影响系数法由理论计算公式和所选的校正方程计算影响系数Lachance校正方程Ci=Ri(1+ijCj)Ri=Ii/I(i)Ri通过理论计算公式计算获得，这样ij也可以计算获得Spectra Plus软件所用的计算公式 Ci=slopeIi(1+ijCj)offset通过理论计算公式计算ij通过测量标准样品来获得校准曲线的斜率和截距第91页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法理论影响系数法理论影响系数法用基本参数方程计算的二元系统中分析元素Fe的系数第92页/共99页基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法理论影响系数法理论影响系

25、数法理论影响系数是随着影响元素的浓度变化而变化，尤其是存在增强效应时较早的软件计算理论影响系数是根据标准样品的每一个元素的平均浓度计算的，是一个固定值Spectra Plus软件提出了新的计算方法：可变的理论影响系数根据每一个标准样品或每一个未知样的浓度计算适应每一个样品的理论影响系数第93页/共99页Ci=ui+miIi(1+Cjij)理论影响系数 ij 通过光谱仪的物理参数和样品的浓度计算-光管的参数（如靶材，电压，电流，X射线的出射角)-虑光片的影响-仪器的几何尺寸-波长-荧光产额-吸收系数-激发系数-.-样品的制备方法-样品的化学成份（包括粘结剂、熔剂等)理论影响系数 ij可变的理论影

26、响系数 ijindividual computation for each sample(Standards and UNKNOWNS Unbekannte)(default)固定的理论影响系数 ijcomputation based on the average composition of the standard samples(optional)基体效应校正的数学方法理论影响系数法第94页/共99页可变的理论影响系数 ij计算浓度（未校正）初始浓度计算计算浓度比较浓度浓度的变化 退出otherwise loop结果基体效应校正的数学方法理论影响系数法第95页/共99页基体效应校正的数学

27、方法理论影响系数法 or 经验影响系数法？理论影响系数法(可变/固定）:-可以获得好的结果-不一定总是准确，但不会有大的出入(有些基本参数不是非常准确)-不需要太多标准样品-适合较宽浓度范围 经验影响系数法-当标准样品选择合适时，可以获得好的分析结果-需要较多的标准样品，-有可能会过校正 第96页/共99页X射线荧光光谱仪的性能测试方法：射线荧光光谱仪的性能测试方法：国家计量检定规程国家计量检定规程计数器的分辨率R=（能量分布曲线的半峰宽/中心脉冲高度）100%第97页/共99页X射线荧光光谱仪的性能测试方法：射线荧光光谱仪的性能测试方法：国家计量检定规程国家计量检定规程X射线计数率测量每一块晶体对某一个分析元素特征X射线计数率。A级要求大于仪器出厂指标值的90%。计数线性X射线源电压一定，改变电流，绘制计数率对电流的曲线。有助于了解该仪器可以设置的最高计数强度。仪器精密度顺序式X射线荧光光谱仪，每一个测量过程都有许多部件在动作，精密度测试即测试这些部件的到位精密度。连续测量20次，每次测量都改变机械设置条件，包括晶体、计数器、准直器、2角度、滤波片、衰减器和样品转台位置等，精密度以相对标准偏差RSD表示，要求RSD2.0/N1/2100%。第98页/共99页感谢您的观看。第99页/共99页