大学有机化学卤代烃.pptx

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1、9.1 卤代烷卤代烷一、一、卤代烷的分类和命名卤代烷的分类和命名卤代烷的分类和命名卤代烷的分类和命名第1页/共105页卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n2 孤立式卤代芳烃 乙烯式 烯丙式 第2页/共105页1)1)1)1)卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯（n-butyl chloride）异丁基氟异丁基氟（isobutyl fluoride）(CH3)2CHCH2F仲丁基溴仲丁基溴（Sec-butyl bromide）“某基卤”或“卤(化

2、/代)某烃”苄基溴(溴化苄)第3页/共105页俗名：CHCl3CHI3氯仿碘仿第4页/共105页2)IUPAC命名：（命名：（卤素只做取代基卤素只做取代基,烷烃作母体烷烃作母体）第5页/共105页（S）-3-甲基甲基-1-苯基苯基-1-溴丁溴丁烷烷 2-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 4-乙基乙基-6-氯氯-2-己烯己烯 第6页/共105页二二.卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 常温常压下：常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及及 CH3Br Gas其它常见其它常见RXLiquidC15SolidRX：分分子子极极性性小小，不不溶溶于于水水，易易溶溶于于许许多多有有机机化化合物合物(做溶剂做

3、溶剂)。如：氯仿。如：氯仿(CHCl3)卤代烷：卤代烷：X数增加，可燃性降低。数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂为灭火剂比重：比重：RCl(1)，RBr，RI (1)第7页/共105页三三.卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质取代反应亲核消去反应与金属的反应第8页/共105页一亲核取代反应一亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Rxn，SN）亲核试剂亲核试剂：用：用Nu：表示，包括：表示，包括带未共用电子带未共用电子对的分子或负离子对的分子或负离子。卤原子的电负性大于碳，卤原子的卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用诱导吸电子作用使与卤原子相连的碳原子上带部分正

4、电荷，易受使与卤原子相连的碳原子上带部分正电荷，易受亲核亲核试剂试剂（Nucleophile，Nu:-）的进攻，卤原子带一对电子）的进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成新键，发生取代反应。离开，碳原子形成新键，发生取代反应。由由由由亲核试剂进攻亲核试剂进攻亲核试剂进攻亲核试剂进攻而而而而引起引起引起引起的的的的取代反应取代反应取代反应取代反应称之称之称之称之亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应。第9页/共105页+第10页/共105页(X=Cl,Br)I.典型的亲核取代反应典型的亲核取代反应R-XNaOH /H2OR-OH 水解RONa/ROHR-OR醇解NaCN/醇醇R-CN氰

5、解NH3R-NH2氨解NaI/丙酮R-I卤素交换AgONO2/乙醇R-ONO2+AgX第11页/共105页 1.水解：水解：+-碱性水解反应的底物必须是碱性水解反应的底物必须是 10、20 卤代烃卤代烃第12页/共105页注意注意：A、反应慢，是反应慢，是可逆反应可逆反应，为使反应向醇进行，为使反应向醇进行，加入加入氢氧化钠中和盐酸氢氧化钠中和盐酸。B、3级卤代烃在强碱存在下反应级卤代烃在强碱存在下反应，生成烯烃生成烯烃，因，因而只能而只能用弱碱用弱碱；2级卤代烃在强碱级卤代烃在强碱存在下反应，存在下反应，生生成醇的含量不高成醇的含量不高；乙烯型卤代物，卤苯型化合物乙烯型卤代物，卤苯型化合物在

6、该条件下在该条件下反应几乎不发生反应几乎不发生。第13页/共105页C、由于多数、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇由相应的醇制备，因此用此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以用此法。例如可以用此法。例如:第14页/共105页 2.醇解醇解:该法是合成该法是合成不对称醚不对称醚的常用方法，称为的常用方法，称为 Williamson(威威廉逊廉逊)合成法合成法。该法也常用于合成。该法也常用于合成硫醚或芳醚硫醚或芳醚。注意注意注意注意：采用该法以采用该法以10 卤代烷效果最好卤代烷效果最好，20卤烷效果较差，卤烷效果较差，但但不能使用不能使用30卤烷卤烷，因为

7、叔卤烷易发生消除反应生，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。成烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反在该条件下反应应几乎不发生几乎不发生。CH3CH2CH2ONa +CH3CH2ICH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OCH2CH3 +NaI第15页/共105页例如：合成CH3CH3CHOCH2CH3按：CH3CH3CHBr NaOCH2CH3按：CH3CH3CHONa BrCH2CH32 20 0 卤代烃，强碱性条件消除倾向较大卤代烃，强碱性条件消除倾向较大1 10 0 卤代烃，主要取代卤代烃，主要取代第16页/共105页 3.氰解氰解(增长一个碳原子的方法增

8、长一个碳原子的方法）可增长碳链,增加一个碳原子可以通过氰基转化为COOH、CONH2等官能团。NaCN是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生第17页/共105页 4.氨解氨解 因生成的伯胺仍是一个比因生成的伯胺仍是一个比NH3更强的亲核试剂更强的亲核试剂，它可，它可以继续以继续 与卤代烷作用，生成与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺仲胺或叔胺的混合物。故反应要的混合物。故反应要得到伯胺，得到伯胺，必须在大大过量氨的存在下进行必须在大大过量氨的存在下进行(向向NH3中滴加中滴加RX)。第18页/共105页 5.卤离子交换反应卤离子交换反应

9、NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。从而有利于反应的进行。6.与硝酸银作用与硝酸银作用 活性顺序活性顺序：RI RBr RCl 第19页/共105页根据各种卤代烃中根据各种卤代烃中卤原子活泼程度不同卤原子活泼程度不同，常用，常用2%的的AgNO3/醇来鉴别醇来鉴别。分以下几种情况：。分以下几种情况：1）烯丙型卤（苄卤），烯丙型卤（苄卤），3O卤代烃，碘代烃卤代烃，碘代烃，室温，室温下与下与AgNO3/醇溶液作用立即瞬间产生沉淀。醇溶液作用立即瞬间产生沉淀。2）2o卤代烃卤代烃几分钟后几分钟后出现沉淀，出现沉淀，1o卤代烃需要加卤代

10、烃需要加热热才能出现沉淀才能出现沉淀3）乙烯型卤（卤苯）加热也不发生反应乙烯型卤（卤苯）加热也不发生反应鉴别下列化合物：第20页/共105页卤代烷的鉴别：卤代烷的鉴别：R3C-XAgNO3/乙醇R3C-ONO2+AgX(3RX)(2RX)(1RX)立即沉淀R2CH-XAgNO3/乙醇R2CH-ONO2+AgXRCH2-XAgNO3/乙醇RCH2-ONO2+AgX几分钟后沉淀加热才沉淀第21页/共105页RCCHRCCRRCCNaNaNH2 液NH3（亲核试剂：RCC-）7、与炔钠的反应、与炔钠的反应 注意：注意：NaNH2是强碱，是强碱，不能使用叔不能使用叔(30)卤烷卤烷，否则，否则将主要得

11、到烯烃。将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生该条件下反应几乎不发生。10 RX 第22页/共105页二、亲核取代反应历程及二、亲核取代反应历程及立体化学立体化学反应速度只反应速度只取决于一种化合物浓度取决于一种化合物浓度的反应，在动力的反应，在动力学上称为学上称为单分子反应单分子反应。V=kA反应速度反应速度取决于两种化合物浓度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上的反应，在动力学上称为称为双分子反应双分子反应。V=kAB第23页/共105页1.双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)(Substitution Nucleophi

12、lic)A.反应机理：反应机理：以以CH3Br的碱性水解为例：的碱性水解为例：一个动力学一个动力学二级反应二级反应。其反应速率。其反应速率 与与溴甲烷溴甲烷和和碱的浓度碱的浓度成正比。故称为成正比。故称为双分子反应双分子反应。第24页/共105页 第25页/共105页SN2（双分子亲核取代）（双分子亲核取代）一步完成一步完成 由图可见，在由图可见，在SN2反反应中，新键的形成和旧键应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应一个一步完成的反应。SN2反应的能量变化曲线反应的能量变化曲线第26页/共105页 B.SN2反应的立体化学反应的立体化学第27页/

13、共105页 SN2反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：构型反转构型反转(亦称亦称Walden翻转翻转)。对手性分子，不一定就是R SRR第28页/共105页1、SN2历程是历程是一步反应一步反应。反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的。反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的。2、SN2历程在动力学上历程在动力学上一般为二级反应一般为二级反应，其反应速度与卤代烃和碱有关。，其反应速度与卤代烃和碱有关。3、反应的进攻试剂（、反应的进攻试剂（HO-）从）从离去基团的反面进攻离去基团的反面进攻反应底物，产物的反应底物，产物的构型翻转构型翻转（瓦尔瓦尔登转化登转化）4、反应过程中是通过一个、反应

14、过程中是通过一个过渡态过渡态而转化为产物，而转化为产物，没有碳正离子中间体生成没有碳正离子中间体生成，不发生重不发生重排排，无重排产物无重排产物。SN2历程的特点：历程的特点：第29页/共105页 2.单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)：A.反应机理：反应机理：以以(CH3)3CBr的碱性水解为例：的碱性水解为例：(CH3)3CBr在在碱性条件碱性条件下下主要发生消除反应主要发生消除反应。而发生水解反应。而发生水解反应时，时，其反应速率只于其反应速率只于叔丁基溴的浓度叔丁基溴的浓度有关，是一个动力学有关，是一个动力学一级反一级反应应。故称为。故称为单分子反应单分子反应。单分子亲核取

15、代反应是单分子亲核取代反应是分步进行分步进行的：的：过渡状态中间体(CH3)3CBr(CH3)3COHNaOH H2O第30页/共105页 B.SN1反应的立体化学反应的立体化学 SN1反应的立体化学较为复杂，在正常反应的立体化学较为复杂，在正常 情况下，若中心碳原子为情况下，若中心碳原子为手性碳原子手性碳原子，由于由于C+离子采取离子采取sp2平面构型平面构型，亲核试剂将，亲核试剂将 从两边从两边机会均等地进攻机会均等地进攻C+离子离子的两侧，的两侧，将得到将得到外消旋混合物外消旋混合物。SP2 等量混合物，等量混合物，外消旋化合物外消旋化合物第31页/共105页100%100%的外消旋化是

16、很少见的，经常是的外消旋化是很少见的，经常是外消外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。第32页/共105页 C.SN1反应的另一个特点反应的另一个特点重排重排 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性料，它将显示出碳正离子反应的特性重排重排。如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：C2H5O第33页/共105页 3.分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理 邻基效应邻基效应 当当亲核试剂与离去基团处于同一分子内亲核试剂与离去基团处于同一分子内时，能否时，能否 发生分子内

17、的亲核取代？回答是肯定的，发生分子内的亲核取代？回答是肯定的，可以可以。但这是但这是有条件的有条件的。以氯乙醇为例：以氯乙醇为例：该反应得以进行的有利条件是：分子内的氧负离子距中该反应得以进行的有利条件是：分子内的氧负离子距中 心碳原子的心碳原子的距离最近距离最近，且处于，且处于反式共平面反式共平面的有利位置，的有利位置，从而有利于从而有利于从从Cl原子的背后进攻原子的背后进攻中心碳原子。中心碳原子。CH2CH2ClOHOHH2OCH2CH2ClOClCH2CH2O第34页/共105页SN1反应与反应与SN2反应的反应的区别区别 SN1 SN2单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应V=K

18、R-X V=K R-X Nu：两步反应两步反应 一步反应一步反应有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态构型翻转构型翻转+构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物有重排产物 无重排产物无重排产物第35页/共105页卤代烷的亲核取代反应，究竟按卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程，历程，还是还是 SN2历程进行，与历程进行，与卤代烷的结构、卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。等诸多因素有关。三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素第36页/共105页 1.烃基结构的影响烃基结构的影响 A

19、.对对SN2反应的影响反应的影响 如前所述：如前所述：SN2反应反应的特点的特点 是亲核试剂从是亲核试剂从 CX 键的键的 背后接近背后接近反应中心碳原子反应中心碳原子 显然，显然，-碳上连有的烃基碳上连有的烃基，亲核试剂越难以接近，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然反应中心，其反应速率必然。因此，。因此，在在SN2反应中，反应中，卤代烷的活性次序应该是：卤代烷的活性次序应该是：第37页/共105页 这一活性次序还可从另外方面得到解释：这一活性次序还可从另外方面得到解释：a）反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生）反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生 成的难易有关。如：成

20、的难易有关。如：第38页/共105页 b b）在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，）在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于由于烷基的烷基的+I效应效应，使中心碳原子的正电荷减少使中心碳原子的正电荷减少，从而不，从而不利于亲核试剂的进攻。利于亲核试剂的进攻。那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？结论结论：-C上烃基上烃基，SN2反应速率反应速率。第39页/共105页 SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在在SN1反

21、应中，卤代烷的活性次序应该是：反应中，卤代烷的活性次序应该是：理论解释：理论解释：一是一是空间效应：空间效应：基团拥挤基团拥挤 拥挤程度减少拥挤程度减少 B.烃基结构烃基结构对对SN1反应的影响：反应的影响：第40页/共105页 二是二是电子效应电子效应(,p-超共轭效应超共轭效应)第41页/共105页 烷基结构对烷基结构对S SN N反应的影响反应的影响 3RX：SN1；2RX：SN1或或SN2；1RX(CH3X)：SN2第42页/共105页 相对 V 1 40 120SN2 RX CH3CH2X CH2=CHCH2X2.烯丙型、苯甲型卤代烷烯丙型、苯甲型卤代烷是是1oRX,但其但其SN1和

22、和SN2反应都很反应都很易易进行。进行。SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定3.苯型、乙烯型卤代烃苯型、乙烯型卤代烃较较难发生难发生SN反应。反应。SN1:C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化第43页/共105页 由于在由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤 代烷的浓度有关，故亲核试剂对代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。反应的影响不大。但对于但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度 有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的有关，又与亲

23、核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的 影响是至关重要的。影响是至关重要的。显然，亲核试剂的显然，亲核试剂的亲核能力亲核能力，浓度浓度，反应反应。2.亲核试剂的影响亲核试剂的影响试剂的试剂的亲核性亲核性:指的是提供电子对与带正电荷的指的是提供电子对与带正电荷的C原子结原子结合的能力合的能力;碱性碱性:指的是提供电子对与质子结合的能力。指的是提供电子对与质子结合的能力。它们都是提供电子对和一个带正电荷的实体相结合的能它们都是提供电子对和一个带正电荷的实体相结合的能力，因而常用力，因而常用碱性的强弱来判断亲核性的强弱。碱性的强弱来判断亲核性的强弱。第44页/共105页亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核

24、试剂的亲核性由两种因素决定试剂的试剂的给电子能力给电子能力 试剂的试剂的可极化性可极化性给电子能力强，可极化性大，给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强，如试剂亲核性强，如I-。第45页/共105页 (1)试剂的碱性试剂的碱性 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关关系可能一致，也可能不一致。系可能一致，也可能不一致。A.亲核性与碱性亲核性与碱性一致一致：a.同周期元素所形成的亲核试剂同周期元素所形成的亲核试剂 酸性：R3CH R2NH ROH HF 酸性：NH3 H2O HF第46页/共105页 b.同种原子形成的不同亲核试剂，碱性与亲核性一致

25、同种原子形成的不同亲核试剂，碱性与亲核性一致c.具具有相同进攻原子的负离子和中性分子，带负电荷有相同进攻原子的负离子和中性分子，带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，例如，OH-H2O；RO-ROH等。等。第47页/共105页 B.亲核性与碱性亲核性与碱性不一致不一致(亲核试剂体积大小亲核试剂体积大小的影响的影响)：第48页/共105页 (2)(2)试剂的试剂的可极化性可极化性 可极化性可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。发生形变的难易程度。易形变者，可极

26、化性大。在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。的活化能，故亲核能力增强。显然，显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力子的束缚力，可极化性，可极化性，亲核能力，亲核能力。第49页/共105页 值得注意的是：亲核性值得注意的是：亲核性是指在是指在质子质子 溶剂溶剂(如：如：H2O、ROH)中的次序。若在中的次序。若在非质子性溶剂非质子性溶剂 中中如：如：(CH3)2SO

27、 DMSO、HCON(CH3)2 DMF，其其亲核能力刚好相反亲核能力刚好相反。综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：对于对于同周期元素或同种原子同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用形成的亲核试剂，可用 其碱性的强弱来判断；其碱性的强弱来判断；对于对于同族元素同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大形成的亲核试剂，可用可极化性的大 小来判断。随原子序数的增大小来判断。随原子序数的增大,亲核能力亲核能力。第50页/共105页总体说来：碱性强的试剂，亲核性也强总体说来：碱性强的试剂，亲核性也强。C2H5O-HO-PhO-CH3CO2-H2O 但有例外：但有

28、例外：碱性碱性 F-Cl-Br-I-（共轭酸（共轭酸HIHBrHClHF）亲核性亲核性 I-Br-Cl-F-此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。Nu:-体积大，亲核能力差体积大，亲核能力差（立体效应立体效应）第51页/共105页强的亲核试剂主动进攻卤代烷SN2反应弱的亲核试剂卤代烷进攻乏力正碳离子只好等待溶剂作用溶剂作用SN1反应亲核性的强弱不仅影响亲核性的强弱不仅影响SN2反应速率，反应速率，而且影响反应机理而且影响反应机理第52页/共105页 无论无论SN1反应，还是反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤反应，在决定反应的关键步骤 中，都包含

29、中，都包含CX键的断裂键的断裂，因此，离去基团，因此，离去基团X的性质的性质 对对SN1反应和反应和SN2反应将产生相似的影响，即反应将产生相似的影响，即卤代烷的活卤代烷的活 性次序性次序是：是：这一活性次序可从这一活性次序可从CX键的离解能键的离解能、离去基团离去基团 的碱性的碱性 等方面来说明。等方面来说明。3.离去基团离去基团(X)的影响的影响第53页/共105页 （i i i）键能越弱，越易离去）键能越弱，越易离去）键能越弱，越易离去）键能越弱，越易离去）键能越弱，越易离去）键能越弱，越易离去卤代烷卤代烷 CHCH33F CHF CH33Cl CHCl CH33Br CHBr CH33

30、I I离解能（离解能（kJ/molkJ/mol）1071.10 949.77 915 887.011071.10 949.77 915 887.01(ii)(ii)离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去酸性酸性酸性酸性：HF HCl HBr HI,HF HCl HBr Cl Cl-Br Br-I I-离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论（无论SN1还是还是SN2）。但）。但对对SN1影

31、响更大影响更大。第54页/共105页 由此可见，由此可见，I-既是一个好的离去基团，又是一个好既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。因此，这一特性在合成中有着重要的用途第55页/共105页 相同烃基，不同卤素：相同烃基，不同卤素：RIRIRBrRBrRClRClRFRF反应中，离去基团的碱性大于亲核试剂时，反应不易发生。反应中，离去基团的碱性大于亲核试剂时，反应不易发生。反应中，离去基团的碱性大于亲核试剂时，反应不易发生。反应中，离去基团的碱性大于亲核试剂时，反应不易发生。讨论：讨论：*1*1*1 硫酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？硫酸

32、根、磺酸根为什么是好的离去基团？硫酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？是强酸，其共轭碱：是强酸，其共轭碱：极弱的碱，一个好的离去基团。极弱的碱，一个好的离去基团。苯磺酸苯磺酸离去基团离去基团磺酸酯可代替卤代烷作为烷基化试剂：磺酸酯可代替卤代烷作为烷基化试剂：是一个是一个第56页/共105页+-*2 *2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团怎样使羟基转变成一个好的离去基团怎样使羟基转变成一个好的离去基团怎样使羟基转变成一个好的离去基团？*3*3 离去基团离去能力差异的具体应用：离去基团离去能力差异的具体应用：离去基团离去能力差异的具体应用：离去基团离去能力差异的具体应用：好的离去基团总是可以被不好的

33、离去基团所取代好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。第57页/共105页 溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于SN1反应的进行反应的进行。这是因为该反应在这是因为该反应在 过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂 的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。电中性 电荷增加 B.对对SN2反应的影响：反应的影响：溶剂对溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂 的极性对的极性对SN2反应不利。反应不利。4.溶剂的影响溶剂的影响

34、A.对对SN1反应的影响：反应的影响：第58页/共105页 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu:两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转+构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物第59页/共105页立立体体化化学学 产物外消旋化产物外消旋化产物构型翻转（产物构型翻转（Walden）第60页/共105页练习：卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？(1)产物发生Walden转化；(2)增加溶剂的含水量反应明显加快；(3)有重排反应；(4)叔卤烷反应速率大于仲卤烷；(5)反应只有

35、一步。SN2SN1SN1SN1SN2第61页/共105页 二卤代烷的消去反应二卤代烷的消去反应消消去去反反应应（E：Elimination）：从从有有机机化化合合物物分分子子中中消消去去一一个个较较小小的的中中性性分分子子，生生成成不不饱饱和和化化合合物。物。常见被消去的分子：常见被消去的分子：HX，H2O，R3N，X2等。等。卤代烷分子中消除卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，因消除的是的消除反应，因消除的是-H 和卤原子，故又称和卤原子，故又称-消消 除反应除反应。-消去反应 第62页/共105页第63页/共105页(一一)消除反应的反应历

36、程消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。也有两种反应历程。1.1.双分子消除反应双分子消除反应(E2)(E2)例：SN2亲核取代反应 -消除反应第64页/共105页 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：一步完成的反应，反应的动力学方程为：上述反应的本质差别在于：上述反应的本质差别在于：按按进行反应，碱进攻的是进行反应，碱进攻的是-C，发生的是，发生的是亲核取代亲核取代反应；反应；按按进行反应，碱进攻的是进行反应，碱进攻的是

37、-H，发生的是，发生的是消除反应消除反应。第65页/共105页 2.单分子消除反应单分子消除反应(E1)以(CH3)3CBr为例：由此可见：由此可见：a.反应也是分步进行的；反应也是分步进行的；b.反应速度只与反应速度只与RX有关，其动力学方程为：有关，其动力学方程为：v=k RX亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。第66页/共105页(二二)消除反应的取向消除反应的取向实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的-消除反应，通常情况下将遵循消除反应，通常情况下将遵循消除反应，通常情况下将遵循消除反应，通常情况

38、下将遵循SaytzeffSaytzeff规则规则规则规则生成连有取代基较多的烯烃生成连有取代基较多的烯烃生成连有取代基较多的烯烃生成连有取代基较多的烯烃。第67页/共105页消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关。消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关。在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定。在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定。第68页/共105页9个H 的-超共轭 的烯烃产物更稳定 5个H-超共轭 第69页/共105页 然而，当消除的然而，当消除的-H-H所处位置有明显的空间位所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大阻或碱的体积很大时，其时，其主要产物主要产物将是将是Hofmann

39、Hofmann产产物物。例如：。例如：第70页/共105页邻二卤代物：邻二卤代物：胞二卤代物：胞二卤代物：脂环烃邻二卤代物：脂环烃邻二卤代物：第71页/共105页脱卤素（脱卤素（X2)1，4-1，5-1，6-二卤代物二卤代物环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷环己烷环己烷及其衍生物及其衍生物第72页/共105页(三三)消除反应的立体化学消除反应的立体化学 -消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。离去基团离去基团X与被消除的与被消除的-H 必须在同一平面上，且必须在同一平面上，且X与与-H 在在键的两侧键的两侧(异侧异侧)被消除，称为被消除，称为反式消除反式消除。实践表明：在按实践表明：在按 E2 E2

40、 机理机理进行消除的反应中，一般情进行消除的反应中，一般情 况下发生的是况下发生的是反式消除反式消除。第73页/共105页 例如：只有-H与Cl处于反式第74页/共105页E1与与E2消去反应的比较消去反应的比较竞争竞争反应反应E1 与与SN1相似，形成相同相似，形成相同的的C+中间体，中间体，E1，SN1竞竞争反应。争反应。E2与与SN2相似，形成五原子配相似，形成五原子配位的过渡态，位的过渡态，E2与与SN2互相互相竞争。竞争。第75页/共105页竞争竞争反应反应醇在强酸下脱水为醇在强酸下脱水为E1历程历程C+有时发生重排有时发生重排 如：如：1O卤代烃发生卤代烃发生E2消去。消去。第76

41、页/共105页 四、取代与消除反应的竞争四、取代与消除反应的竞争 如前所述，亲核试剂如前所述，亲核试剂(Nu:-)一般都有碱性，而一般都有碱性，而碱性试剂碱性试剂(B-)一般都具有亲核性；因此在卤代烷的一般都具有亲核性；因此在卤代烷的反应中，同一种试剂反应中，同一种试剂既可进攻既可进攻-C原子而发生原子而发生SN反反应，也可进攻应，也可进攻-H原子而发生原子而发生E反应反应，这是，这是两个相两个相互竞争的反应互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们所需。然而，如何才能使反应按我们所需的方向进行，就必须对影响的方向进行，就必须对影响SN和和E反应的因素有一反应的因素有一个清楚的认识。个清楚的认识

42、。第77页/共105页叔卤烷易于消除叔卤烷易于消除 ；伯卤代烷易于取代；伯卤代烷易于取代；但仍要由具体反应条件决定但仍要由具体反应条件决定 -C上烃基上烃基，因空间位阻增大，因空间位阻增大，故对故对SN2反应不利反应不利 而而对对SN1、E反应有利反应有利；1.烃基结构的影响烃基结构的影响第78页/共105页 2.亲核试剂的影响亲核试剂的影响其一般规律是：其一般规律是：1)亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力，对，对SN2反应有利。反应有利。2)试剂的亲核性试剂的亲核性，碱性，碱性，对，对SN2反应有利。反应有利。3)试剂的亲核性试剂的亲核性，碱性，碱性，对，对E2反应有利反应有利。4)试剂的

43、体积试剂的体积，不利于对，不利于对-C的进攻，的进攻，故对消除反应有利。故对消除反应有利。3.溶剂的影响溶剂的影响1)溶剂的极性溶剂的极性，有利于单分子反应，不利于双分子反应。，有利于单分子反应，不利于双分子反应。2)溶剂的极性溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消去反应。，有利于取代反应，不利于消去反应。第79页/共105页总结：总结：1.叔卤代烷通常发生消除反应叔卤代烷通常发生消除反应2.伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂条件下，如条件下，如NaOH/CH3CH2OH，主要发生消除，主要发生消除反应反应3.20 RX 在强碱性弱极性溶剂中，在

44、强碱性弱极性溶剂中，NaOH/CH3CH2OH、CH3CH2ONa/CH3CH2OH，消，消 除除；在弱碱强亲核试剂极性溶剂中，；在弱碱强亲核试剂极性溶剂中，CH3COO/H2O、CN/H2O ，主要为取代，主要为取代4.在在 NaI/丙酮丙酮 中皆为中皆为SN 2反应反应 在在AgNO3/EtOH 中皆为中皆为SN1 反应反应 第80页/共105页3卤代烷与金属反应卤代烷与金属反应金属有机化合物：含金属有机化合物：含M-C键的有机化合物键的有机化合物如如为为非非金金属属叫叫元元素素有有机机化化合合物物（包包括括金金属属有有机机化化合合物物）有有机机镁镁、有有机机锂锂、有有机机硅硅、有机硼、有

45、机磷化合物有机硼、有机磷化合物无机与有机化学的边缘科学：元素有机化学无机与有机化学的边缘科学：元素有机化学 定义：金属与碳直接相连的一类化合物称为定义：金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物有机金属化合物。第81页/共105页（1）与金属镁的反应）与金属镁的反应制备制备格氏（格氏（Grignard）试剂）试剂：在纯醚（如在纯醚（如 THF，四氢呋喃）中，四氢呋喃）中 格氏试剂是由卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应得到的。格氏试剂是由卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应得到的。第82页/共105页无水乙醚与格氏试剂形成无水乙醚与格氏试剂形成Lewis酸和酸和Lewis碱的络合物而使格氏试剂稳定碱的

46、络合物而使格氏试剂稳定第83页/共105页注意：注意：A、RX的活性：RIRBrRCl。第84页/共105页B、反应条件：在隔绝空气、无水、无醇等无活泼氢的、反应条件：在隔绝空气、无水、无醇等无活泼氢的溶剂中进行溶剂中进行,必须无水，仪器绝对干燥，反应在必须无水，仪器绝对干燥，反应在N2保护保护下进行。因为下进行。因为 键是极性很强的键，电负性键是极性很强的键，电负性C为为2.5，Mg为为1.2，所以，所以格氏试剂非常活泼格氏试剂非常活泼，能起多种化学反，能起多种化学反应。应。第85页/共105页在制备格氏试剂在制备格氏试剂及有格氏试剂参及有格氏试剂参加的反应，加的反应，不能不能用醇等含有活泼

47、用醇等含有活泼氢的化合物做溶氢的化合物做溶剂剂。第86页/共105页RMgX非常活泼，易与含活泼氢试剂发生反应 制备RMgX，需纯醚(无水乙醚)。H2O，ROH，RCO2H，HX等分解格氏试剂,空气中的 O2 可将 RMgX 氧化为 ROMgX另外RX 中的 烃基 R，不能含有-OH、-NH2、-COOH 等含活泼H的基团，如 HOCH2CH2Cl，就不能形成HOCH2CH2MgCl第87页/共105页RMgX也要与也要与C、CO、CC等反等反应，故应，故 RX 分子中也不能含有上述基团分子中也不能含有上述基团格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如：，如：

48、OOO第88页/共105页注意：注意：1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，也是一个重要的有机试）有机锂的性质与格氏试剂很相似，也是一个重要的有机试剂，其制法、性质与格氏试剂相似，反应性能更活泼，遇水、剂，其制法、性质与格氏试剂相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被分解。醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被分解。由于由于Li是比是比Mg更活泼的金属，因而烷基锂是比格氏试剂更强更活泼的金属，因而烷基锂是比格氏试剂更强的亲核试剂。的亲核试剂。（2）与金属锂（钠）反应：（）与金属锂（钠）反应：（RLi可代替可代替RMgX）有机锂的反应：有机锂的反应：第89页/共105页

49、2）有机锂与碘化亚铜反应生成另一个重要的有机金属试）有机锂与碘化亚铜反应生成另一个重要的有机金属试剂剂:二烷基铜锂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。用途：（一个很好的烷基化剂）。用途：制制备复杂结构的烯烃备复杂结构的烯烃第90页/共105页第91页/共105页9.3 卤代烯烃与卤代芳烃卤代烯烃与卤代芳烃 卤代烯烃卤代烯烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外）置分类（卤代烷除外）1.乙烯型乙烯型（或卤苯型）含（或卤苯型）含 结构结构 p-共轭，加强共轭，加强C-X键，使键，使CX键非常稳定，很键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼。

50、难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼。难发生难发生SN反应，与反应，与AgNO3/C2H5OH不反应不反应,但双键但双键仍能与仍能与HBr发生马氏加成反应发生马氏加成反应 第92页/共105页 用乙醚作溶剂时，用乙醚作溶剂时，中只有中只有 可以与可以与MgMg作用作用 ，中的中的C CClCl键太强，难于断裂，活性太键太强，难于断裂，活性太差，不能生产苯基氯化镁；差，不能生产苯基氯化镁；需用需用THF(THF(四氢呋喃四氢呋喃)作溶剂，才能生作溶剂，才能生产苯基镁产苯基镁 不反应呋喃而而 太贵，故一般用太贵，故一般用 与与MgMg作用作用 ，形成芳基卤化镁，形成芳基卤化镁 第93页/共10