热分析法学习教案.pptx

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1、会计学1热分析法热分析法第一页，共40页。概述概述概述概述(i sh)i sh)n n在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。n n对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（H），热力学的基本公式是：n nG=H-TSn n 存在三种情况：G0n n常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；n n常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。n n 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随(bn su)着质量、机械性能和力学性能的变化等。第1页/共40页第二页，共40页。概述概述概述概述(i sh)i sh)n n热分析组织：国际热分析协会热分析组织：国

2、际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis）ICTAn n热分析发行的刊物热分析发行的刊物(knw)有：有：n n 热分析文摘（热分析文摘（Thermal Analysis Abstract）TAA，双月，双月刊，刊，1972n n 热分析杂志（热分析杂志（Journal of thermal Analysis，双月刊，双月刊，1969n n 热化学学报（热化学学报（thermachemical Acta）,每年四卷，每年四卷，1974n n 量热学与热分析杂志量热学与热分析杂志（Calorimetry and Thermal

3、 Analysis）日文，季刊，）日文，季刊，1974第2页/共40页第三页，共40页。几种几种(j zhn)主要的热分析法主要的热分析法及其测定的物理化学参数及其测定的物理化学参数第3页/共40页第四页，共40页。15.1 15.1 差热分析法差热分析法差热分析法差热分析法n n一、基本原理与差热分析仪一、基本原理与差热分析仪n n差热分析差热分析(DTA)：在程序控制温：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。种热分析方法。n n参比物（或基准物，中性体）：参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内

4、不发生任何在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。等。n n在实验过程中，将样品与参比在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。热分析曲线。n n用于差热分析的装置用于差热分析的装置(zhungzh)称为差热分析仪。称为差热分析仪。第4页/共40页第五页，共40页。1-1-参比物；参比物；参比物；参比物；2-2-样品样品样品样品(yngp(yngp n)n)；3-3-加热块；加热块；加热块；加热块；4-4-加热器；加热器；加热器；加热器；5-5-加热块加

5、热块加热块加热块热电偶；热电偶；热电偶；热电偶；6-6-冰冷联结；冰冷联结；冰冷联结；冰冷联结；7-7-温度程控；温度程控；温度程控；温度程控；8-8-参比热电偶；参比热电偶；参比热电偶；参比热电偶；9-9-样样样样品品品品(yngp(yngp n)n)热电偶；热电偶；热电偶；热电偶；10-10-放大器；放大器；放大器；放大器；11-x-y11-x-y记录仪记录仪记录仪记录仪差热分析仪结构差热分析仪结构(jigu)第5页/共40页第六页，共40页。STA 449 CSTA 449 CSTA 449 CSTA 449 C型综合型综合型综合型综合(zngh)(zngh)(zngh)(zngh)热分

6、析仪热分析仪热分析仪热分析仪第6页/共40页第七页，共40页。DIL 402PCDIL 402PCDIL 402PCDIL 402PC型热膨胀仪型热膨胀仪型热膨胀仪型热膨胀仪第7页/共40页第八页，共40页。TAS-100TAS-100TAS-100TAS-100型热分析仪型热分析仪型热分析仪型热分析仪第8页/共40页第九页，共40页。典型典型典型典型(di(di nxng)nxng)的的的的DTADTA曲线曲线曲线曲线图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映(fnyng)了样品的放热、吸热过程。第9页/共40页第十页，共40页。TAS-100TAS-100TAS-100TA

7、S-100型热分析仪上做的型热分析仪上做的型热分析仪上做的型热分析仪上做的TG-DTATG-DTATG-DTATG-DTA曲线曲线曲线曲线(qxin)(qxin)(qxin)(qxin)第10页/共40页第十一页，共40页。STA 449 CSTA 449 CSTA 449 CSTA 449 C型综合型综合型综合型综合(zngh)(zngh)(zngh)(zngh)热分析仪上做的热分析仪上做的热分析仪上做的热分析仪上做的TG-DSCTG-DSCTG-DSCTG-DSC曲线曲线曲线曲线第11页/共40页第十二页，共40页。二、差热曲线分析二、差热曲线分析二、差热曲线分析二、差热曲线分析(fnx)

8、(fnx)与应用与应用与应用与应用依据差热分析曲线特征(tzhng)，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。差热分析中产生放热峰和吸热差热分析中产生放热峰和吸热(x r)峰的大致峰的大致原因原因第12页/共40页第十三页，共40页。（1 1）定性分析：定性表征和鉴别）定性分析：定性表征和鉴别(jinbi)(jinbi)物质，物质，依据：峰温、形状和峰数目依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品方法：将实测样品DTADTA曲线与各种化合物的标准（参考）曲线与各种化合物的标准（参考）DTADTA曲线对照。曲线对照。标准卡

9、片有：萨特勒标准卡片有：萨特勒(Sadtler)(Sadtler)研究室出版的卡片约研究室出版的卡片约20002000张和麦肯齐张和麦肯齐(Mackenzie)(Mackenzie)制作的卡片制作的卡片16621662张张(分为矿物、无机物与有机物三部分分为矿物、无机物与有机物三部分)。应用应用应用应用(yngyng)(yngyng)第13页/共40页第十四页，共40页。（2）定量）定量(dngling)分析分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量可用来定量(dngling)计算参与反应的物质的量或测定计算参与反应的

10、物质的量或测定热化学参数。热化学参数。（3）借助标准物质，）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。效应的关系。应用应用(yngyng)第14页/共40页第十五页，共40页。差热分析法测定差热分析法测定(cdng)(cdng)相图相图(a)(a)测定测定(cdng)(cdng)的相图的相图 (b)DTA (b)DTA曲线曲线第15页/共40页第十六页，共40页。聚苯乙烯的聚苯乙烯的DTADTA曲线曲线(qxin)(qxin)第16页/共40页第十七页，共40页。依据依据(yj)(yj)共混物共混物DTADTA

11、曲线上的特征峰曲线上的特征峰(熔融吸热峰熔融吸热峰)确定共混物由确定共混物由高高压聚乙烯压聚乙烯(HPPE)(HPPE)、低压聚乙烯、低压聚乙烯(LPPE)(LPPE)、聚丙烯、聚丙烯(PP)(PP)、聚次甲、聚次甲 氧基氧基(POM)(POM)、尼龙、尼龙6(Nylon 6)6(Nylon 6)、尼龙、尼龙66(Nylon 66)66(Nylon 66)和聚四氟和聚四氟 乙烯乙烯(PTFE)7(PTFE)7种聚合物组成。种聚合物组成。差热分析法用于共混聚合物鉴定差热分析法用于共混聚合物鉴定(jindng)示例示例第17页/共40页第十八页，共40页。三、影响三、影响三、影响三、影响DTADT

12、A曲线曲线曲线曲线(qxin)(qxin)的主要因素的主要因素的主要因素的主要因素n n差热分析曲线(qxin)的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素，n n仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括：n n炉子的结构与尺寸；n n坩埚材料与形状；n n热电偶性能等。第18页/共40页第十九页，共40页。操作操作操作操作(cozu)(cozu)因素因素因素因素n n操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响：n n样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；n n参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者

13、都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲(wnq)，甚至造成缓慢变化的假峰；n n气氛；n n记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同；n n升温速率：影响峰形与峰位；n n样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。第19页/共40页第二十页，共40页。15.2 15.2 差示扫描差示扫描差示扫描差示扫描(s(s omio)omio)量热法量热法量热法量热法一、基本原理与差示扫描量热仪一、基本原理与差示扫描量热仪差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)：在程序控：在程序控制温度条件下，测量输入给样制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率品与参比物的功率(gngl)差

14、差与温度关系的一种热分析方法。与温度关系的一种热分析方法。DSC有功率有功率(gngl)补偿式差示补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。量热法两种类型。第20页/共40页第二十一页，共40页。功率功率(gngl)补偿式差示扫描补偿式差示扫描量热仪量热仪第21页/共40页第二十二页，共40页。二、典型二、典型二、典型二、典型(di(di nxng)nxng)的的的的DSCDSC曲线曲线曲线曲线典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线(jxin)的位移即代表样

15、品吸热或放热的速率（mJs-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。第22页/共40页第二十三页，共40页。典型典型(dinxng)的的DSC曲线曲线第23页/共40页第二十四页，共40页。热量变化与曲线热量变化与曲线热量变化与曲线热量变化与曲线(qxin)(qxin)峰面积的关系峰面积的关系峰面积的关系峰面积的关系n n考虑到样品发生热量变化（吸热(x r)或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热(x

16、 r)峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。n n样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为n nmH=KA n n 式中，m样品质量；n n H单位质量样品的焓变；n n A与H相应的曲线峰面积；n n K修正系数，称仪器常数。第24页/共40页第二十五页，共40页。三、应用三、应用三、应用三、应用(yngyng)(yngyng)n n图为双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描(somio)量热曲线。n n由图可知，各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度（206）。BPS-1系列样品(yngpn)的DSC曲线 第25页/共40页第二十六页，共40页。1

17、5.3 15.3 热重法热重法热重法热重法一、热重法（一、热重法（TG或或TGA）：）：在程序控制温度条件下，测量在程序控制温度条件下，测量(cling)物质的质量与温度物质的质量与温度关系的一种热分析方法。关系的一种热分析方法。数学表达式为：数学表达式为：W=f（T）或（）或（）W为重量变化，为重量变化，T是绝对温度，是绝对温度，是时间。是时间。热重法试验得到的曲线称为热重热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即曲线（即TG）。）。第26页/共40页第二十七页，共40页。TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加(zngji)，试验所得的TG曲线，

18、对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG TG曲线(qxin)第27页/共40页第二十八页，共40页。第28页/共40页第二十九页，共40页。二、热天平二、热天平二、热天平二、热天平(tinpng)(tinpng)n n用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。n n热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分(b fen)组成。n n热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法n n 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测n n 零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成

19、正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。第29页/共40页第三十页，共40页。天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装(nzhung)在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。带光敏元件带光敏元件(yunjin)的热重法装置的热重法装置热天平热天平第30页/共40页第三十一页，共40页。聚酰亚胺在不同聚酰亚胺在不同(b tn)气氛中的气氛中的TG曲线曲线第31页/共40页第三十二页，共40页。微商热重（微商热重（微商热重（微商热重（DTGDTG）曲线）曲线）曲线）曲线(qxin)(qxin)n n热重曲线中质

20、量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为(chn wi)微商热重（DTG）曲线。n n它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。n n微商热重曲线与热重曲线的对应关系是：n n微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。第32页/共40页第三十三页，共40页。钙、锶、钡水合钙、锶、钡水合钙、锶、钡水合钙、锶、钡水合(shu(shuh)h)草酸盐的草酸盐的草酸盐的草酸盐的TGTG

21、曲线与曲线与曲线与曲线与DTGDTG曲线曲线曲线曲线（a）DTG曲线(qxin)；（b）TG曲线(qxin)第33页/共40页第三十四页，共40页。三、热重法的应用三、热重法的应用三、热重法的应用三、热重法的应用(yngyng)(yngyng)n n热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。n n热失重的试验结果与实验条件有关。n n热失重在本世纪50年代，有力地推动着无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用(yngyng)更加广泛。总

22、而言之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。第34页/共40页第三十五页，共40页。热重法的应用热重法的应用热重法的应用热重法的应用(yngyng)(yngyng)n n无机物及有机物的脱水无机物及有机物的脱水和吸湿；和吸湿；n n无机物及有机物的聚合无机物及有机物的聚合与分解；与分解；n n矿物的燃烧和冶炼；矿物的燃烧和冶炼；n n金属及其氧化物的氧化金属及其氧化物的氧化与还原；与还原；n n物质组成与化合物组分物质组成与化合物组分的测定；的测定；n n煤、石油、木材的热释；煤、石油、木材的热释；n n金属的

23、腐蚀金属的腐蚀(f(f sh)sh)；n n物料的干燥及残渣分析；物料的干燥及残渣分析；n n升华过程；升华过程；n n液体的蒸馏和汽化；液体的蒸馏和汽化；n n吸附和解吸；吸附和解吸；n n催化活性研究；催化活性研究；n n固态反应固态反应(f(f nyng)nyng)；n n爆炸材料研究；爆炸材料研究；n n反应反应(f(f nyng)nyng)动力学研究，动力学研究，反应反应(f(f nyng)nyng)机理研究；机理研究；n n新化合物的发现。新化合物的发现。第35页/共40页第三十六页，共40页。失重量失重量失重量失重量(zhngling)(zhngling)的计算的计算的计算的计算

24、 n n热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平台；起始温度（支持器；平台；起始温度（TiTi）；终止温度）；终止温度（TfTf）；反应区间）；反应区间TiTfTiTf。n n实验条件：质量实验条件：质量mgmg；扫描；扫描(somio)(somio)速率（升速率（升温速率）温速率）/min/min；温度范围（；温度范围（或或K K）；气氛等。）；气氛等。第36页/共40页第三十七页，共40页。三个脱水(tu shu)失重区间失重率的计算如下：W1%=（W0-W1）100%/W0W2%=（W1-W2）100%/W0W3%=（W2-W3）100%

25、/W0W%=（W0-W1）100%/W0总失重率 W=W1+W2+W3也可用W%=（W0-W3）100%/W0残渣：100%-W%=W渣%以草酸钙脱水以草酸钙脱水(tu shu)失重失重为例为例第37页/共40页第三十八页，共40页。注意注意注意注意(zh y)(zh y)实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有：（1）这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行(jnxng)过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重；（2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。可用以下方法消除影响（1）无机化合物在较低温度下干

26、燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。（2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。第38页/共40页第三十九页，共40页。四、影响热重曲线的主要四、影响热重曲线的主要四、影响热重曲线的主要四、影响热重曲线的主要(zh(zh yo)yo)因素因素因素因素 n n仪器因素n n （1）升温速率n n （2）炉内气氛n n （3）坩埚材料n n （4）支持器和炉子的几何形状n n （5）走纸速度(sd)，记录仪量程n n （6）天平和记录机构的灵敏度n n样品因素n n （1）样品量n n （2）样品的几何形状n n （3）样品的装填方式n n （4）样品的属性 第39页/共40页第四十页，共40页。