(精品)物理化学（第5章）.ppt

《(精品)物理化学（第5章）.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《(精品)物理化学（第5章）.ppt（45页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学教学目的与要求教学目的与要求理解电解质溶液的导电机理及离子迁移数；掌握法拉第电解定律；掌握原电池、电解池、阴极、阳极等有关基本概念。掌握衡量电解质溶液导电能力的参数-电导、电导率、摩尔电导率。掌握电导的测定及应用。理解离子独立运动定律。了解活度的概念和电解质离子的平均活度度、活度系数。了解德拜-尢格尔极限公式。理解可逆电池和电极电势，掌握可逆电池的必备条件。掌握电池符号与电池反应的互译，掌握电池电动势测定及其应用，掌握原电池电动势与热力学函数的关系。掌握能斯特（Nernst）方程及其计算，掌握

2、各种电极的特征。了解极化现象、极化的种类及其产生的原因，了解分解电压的概念。理解超电势和极化的双重性。掌握电解时的电极反应和应用。了解电化学腐蚀与防腐，了解化学电源的种类及性能。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学 电化学主要是研究电能与化学能相互转化过程及其规律的一门科学。它属于物理化学的一大分支。电化学发展至今已有200多年的历史，自1799年伏打（AlessandroVolta，17451827，意大利物理学家）制造了第一个燃料电池之后，就初具利用直流电进行广泛研究的可能性。

3、之后，就有人对水进行了电解；同时，利用电解的方法获得了碱金属。1833年，法拉第（MichaelFaraday，17911867，英国物理学家和化学家）根据多次实验结果，总结、归纳出了电解中的法拉第定律，为以后的电解工业奠定了理论基础。到1870年发电机问世以后,电解才广泛应用于工业生产。电化学工业在国民经济建设中起着极为重要的作用，我国的几大支柱产业都离不开电化学。在化学工业中，一些基本化工产品（如烧碱、氯酸钠、过氧化氢等）都是利用电解的方法来制取，有机电合成则是合成许多有机化合物简便、少污染的新的合成途径。在冶金工业中，利用电解的方法来冶炼金属、制取纯金属。锂离子电池、金属氢化物-镍电池（

4、MH-Ni）、燃料电池、太阳能电池等作为21世纪理性的绿色环保电源，将推动我国航空、航天技术和交通运输的纵深发展。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.1电化学基本概念电化学基本概念5.1.1导体导体导体，即能导电的物体。根据导电的机理不同，导体可分为二类。（1）第一类导体：又称电子导体，如金属、某些金属化合物和部分非金属。它是借助自由电子导电，导电时导体本身不发生化学变化，可能发生温度变化。温度升高会致使导体内部质点热运动加剧，阻碍自由电子的定向移动，而导致电阻增大，导电能力降

5、低。（2）第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液或熔融电解质等。它依靠离子的定向迁移而导电，导电时，导体本身发生氧化还原作用。因为电子不能穿过溶液，所以，在电极表面必须有接受电子获释放电子的物质，电子才能流通。这类导体在温度升高时，由于溶液粘度降低，离子运动速率加快，而使导电能力增强。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.1.2原电池原电池（1）电极反应：）电极反应：即在电极上进行的有电子得失的化学反应。两电极反应之和即为电池反应。在电化学中规定：凡发生氧化反应的电极称为阳极，发

6、生还原反应的电极称阴极。即在电化学体系中，阳极恒发生氧化反应，而阴极恒发生还原反应。（2）原电池）原电池：即化学能转变成电能的装置，或利用两电极反应以产生电流的装置。原电池的阴极为正极，阳极为负极。5.1.3电解池电解池电解池：电解池：是电能转变为化学能的装置，或借助电流使电解质溶液发生氧化还原反应的装置。电解池也叫电解槽。电解池的阴极为负极，阳极为正极。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.1.4法拉第定律法拉第定律1833年，法拉第通过多次实验结果总结出了电解中的法拉第定律：

7、即通电于电解质溶液之后，在电极上起化学变化的物质的量与所通过溶液的电量成正比。若以W表示电极上所获产物的质量（g），Q为通过溶液的电量（C库仑）,则 W=KQ=KIt K是比例系数，即是一个换算常数。法拉第通过实验发现，每析出M/z克物质，需1法拉第的电量。其中M为析出物的摩尔质量，其值随所取的基本单元而定；z为得失电子的摩尔数。故 W=MItzF=MIt96500zF为法拉第常数，F=96485.309Cmol-1,一般近似为96500Cmol-1。在实际电解过程中，电极上常伴随有副反应的发生，因此，一般电解某物质实际消耗的电量往往大于按法拉第定律所计算的理论值，二者之比称为电流效率，用表示

8、。电流效率=或电流效率=2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学 5.2电解质溶液的导电电解质溶液的导电5.2.1离子的迁电移数离子的迁电移数离子在电场的作用下而发生的迁移现象称为离子的电迁移。当电流通过电解质溶液时，在外电场作用下，溶液中的正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，正、负离子共同完成导电任务。由于正、负离子的迁移速度不同，所以，它们在迁移时所携带的电量也是不同的。某种离子迁移时所传递的电量与通过溶液的总电量之比，叫做该离子的迁移数，用t+、t-表示。t+、t-分别为正、负离

9、子的迁移数，t+=Q+/Q=Q+/（Q+Q-）t-=Q-/Q=Q-/（Q+Q-）t+t-=1还影响离子运动速度的因素都将影响离子迁移数。故电解质溶液的温度、浓度及本质等都对离子迁移数有影响。在一定的条件下，离子迁移数的大小，反映了离子导电能力的强弱。因此，离子迁移数是衡量离子导电能力强弱的一个参数。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.2.2电导与电导率电导与电导率导体的导电能力常以电阻R（resistance，单位为欧姆，用表示）或电导G（electricconductance

10、）来表示。电导即为电阻的倒数，G=1/R。电导的单位为西门子，简称西，用S或 表示。因为R=故G=称为电导率（electyolyticconductivity）或比电导（specificconductance），其单位为Sm-1。c/(moldm-3)电导率与浓度的关系 对强电解质，在低浓度时，电导率近似与浓度成正比；在高浓度时，因离子间作用力增大，电导率虽浓度的增加反而下降。对弱电解质，起导电作用的只是电离了的那部分离子，因受电离平衡的制约，故电导率随浓度的变化很小，且弱电解质溶液的电导率均很小。见右图 2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞

11、瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.2.3摩尔电导率摩尔电导率 电导和电导率都不便于比较不同电解质导电能力的强弱，为了比较不同电解质导电能力的强弱，引入摩尔电导率的概念。摩尔电导率（molorconductivity，用m表示）是指把含有1mol电解质的溶液置于相距为1m的电导池的两平行电极之间时所产生的电导。用公式表示为m=c 其中c表示物质的量浓度，其单位为：molm-3；的单位为Sm-1，m的单位为：Sm2mol-1。5.2.4摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度成反比，即随着浓度的增大，摩尔电导率减小；对强电解质，摩尔电导率随浓度的

12、减小而增大的原因，是由于浓度减小，含有1mol电解质溶液的体积增大，离子之间的距离增大，相互之间作用力减小，溶液的导电能力增强。而对弱电解质，摩尔电导率随浓度的减小而增大，是由于浓度减小，电离度增大，含有1mol电解质的溶液中导电离子数目增多，溶液的导电能力增强（导电离子数目起主导作用）。显然，无论强、弱电解质，当浓度c趋于零时，摩尔电导率m趋于极限值，记作，称为无限稀溶液的极限摩尔电导率。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.2.5离子独立运动定律离子独立运动定律 科尔劳施通过

13、实验研究了大量强电解质溶液的摩尔电导率m，并由外推作图法求得了部分强电解质的极限摩尔电导率。他发现在溶液极稀时，具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的极限摩尔电导率之差与正离子的本性无关，如：（KCl）-（KNO3）=（LiCl）-（LiNO3）=4.910-4Sm2mol-1同样具有相同负离子的钾盐和锂盐溶液的之差也与负离子的本性无关，如：（KCl）-（LiCl）=（KNO3）-（LiNO3）=34.910-4Sm2mol-1无论水溶液还是非水溶液都发现了此规律。科尔劳施认为，在溶液无限稀时，每种离子对电解质的摩尔电导率都有一定的贡献，离子间相互作用力等于零，彼此独立运动，互不影响。通电于溶液后，

14、电流的传递分别由正、负离子独立承担,因而电解质的 可认为是两种离子的摩尔电导率之和,即 =+。此即离子独立运动定律。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.2.6电导测定及其应用电导测定及其应用1）电导的测定）电导的测定电导即电阻的倒数。因此，测定电解质溶液的电导，实际上是测定其电阻。随着实验技术的不断发展，目前已有不少测定电导、电导率的仪器（如DDS11-A型电导率仪），并可将测出的电阻值换算成电导值在仪器上反映出来。其测定原理与物理学上测电阻用的韦斯登（Wheatstone）电

15、桥类似。图中AB为均匀滑线电阻；R1为可变电阻；M为待测电导池，其电阻为Rx；k为抵消电导池电容而设置的可变电容；R3、R4分别为AC、CB段的电阻；I为具有一定频率的交流电源；T为检流器。测定时，接通电源，移动接触点C，直至T中的电流为零。此时，电桥已达平衡，存在关系：R1/Rx=R3/R4故溶液的电导 Gx=待测溶液的电导率为 =Gx 韦斯登电桥装置示意图2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学2）电导测定的应用）电导测定的应用电导测定的应用很广，在此仅介绍几种重要的应用：（1）测

16、定水的纯度）测定水的纯度 水中含正、负离子越多，电导率值就会越大，因此可根据水的电导率值来检验水的纯度。一般自来水因含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、CO32、Cl、SO42等多种离子。其电导率值约为1.0101sm1，经过蒸馏或离子交换柱处理过的普通蒸馏水或去离子水的值约为3.51031.0104sm1。(2)计算弱电解质的电离度及电离常数计算弱电解质的电离度及电离常数 在弱电解质溶液中，只有已电离的部分才能承担导电任务。弱电解质在无限稀释时可认为全部电离，且离子间无相互作用力，此时溶液的摩尔电导率为，可用离子的极限摩尔电导率相加而得。而在一定浓度下弱电解质的 反映的则是弱电解质部分电离

17、，且离子间存在一定相互作用时的导电能力，考虑到弱电解质的电离度较小，溶液中离子的浓度较低，离子间的相互作用可忽略不计，则与的差别就可以看成是部分电离与全部电离产生的离子数目不同所致，所以=2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学(3)计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度一些难溶盐如AgCl、BaSO4等在水中的溶解度很小，其浓度不能用普通的滴定方法滴定，但可用电导法来求得。以AgCl为例，AgCl饱和溶液的浓度就是其溶解度，先测定配制溶液的高纯度水的电导率（H2O），再测定其饱和溶液的

18、电导率（溶液），计算出AgCl的电导率（AgCl）。由于溶液极稀，水的电导率不能忽略，所以必须用饱和溶液的电导率减去水的电导率才能得到AgCl的电导率（AgCl）=（溶液）（H2O）由于难溶盐的溶液极稀，故可认为电解质的，而之值可由离子的极限摩尔电导率相加而得，因此，可求难溶盐的溶解度。(4)电导滴定电导滴定 利用滴定过程中溶液电导变化的转折来确定滴定终点的方法称为电导滴定。电导滴定常被用来测定溶液中电解质的浓度。当溶液混浊或有颜色而不能用指示剂时，这种方法就更显得有效。电导滴定通常是被滴定的溶液中的一种离子与滴定试剂中的一种离子相结合，生成离解度极小的弱电解质或沉淀，而是溶液的电导发生改变。

19、在滴定终点附近，电导将发生突变，从而找到滴定终点。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.4 原原 电电 池池 原电池即将化学能转变为电能的装置。5.4.1、原电池的表示法、原电池的表示法为书写方便和便于文献记载，常采用电池符号来表示原电池。对原电池符号作如下规定：阴极（发生还原反应的电极，正极）写在右边，阳极（发生氧化反应的电极，负极）写在左边。电极材料写在两头，电解质溶液写在中间并注明浓度（活度）。同时还要注明温度、压力（如不写明，一般指298.15K和标准压力）和电极的物态。

20、因为这些都会影响电池的电动势。用单垂线“”表示不同物相之间的界面（有时也用逗号表示）有接界电势存在。界面包括电极与溶液的界面，两种不同电解质溶液间的界面，或同种电解质但两种不同浓度的溶液间的界面等。用双垂线“”表示盐桥，说明此时溶液与溶液间的接界电势通过盐桥已经降低到可以复略不计。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.4.2、盐桥、盐桥两种不同电解质溶液，或同种电解质但浓度不同的两种溶液相接触时，存在着微小的电势差，称为液体接界电势或扩散电势，其大小通常不超过0.03V。液体接界

21、电势产生的原因是由于离子的迁移速度不同所引起的。液体接界电势一般都不大，但在较精确的测量中也不容忽视，必须设法消除。其消除办法就是在两电解质溶液间加入一盐桥。盐桥通常是用U型管制成，在盐桥中装入高浓度的盐，用琼脂聚凝，让盐桥中盐的离子代替溶液界面离子迁移。由此来消除液体接界电势。（1）盐桥的作用：消除液体接界电势；勾通两个半电池。（2）对盐桥的要求：用作盐桥的盐必须t+=t-；盐的浓度要求高；用作盐桥的盐不能与电解质溶液发生化学反应。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.4.3、

22、可逆电池、可逆电池（1）可逆电池）可逆电池可逆电池：可逆电池：能以热力学可逆方式将化学能转变为电能的装置称为可逆电池（reversiblecell）。（2）可逆电池必须具备的两个条件）可逆电池必须具备的两个条件可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应；可逆电池中所通过的电流必须为无限小。严格说来，凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。因为在液体接界处存在不可逆的扩散过程。如不考虑溶液间离子扩散所产生的影响，则可近似当作可逆电池处理。实际过程中的电池一般都是不可逆的，但可逆电池这个概念相当重要，它是联系电化学与热力学的桥梁。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职

23、职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.4.4、韦斯登标准电池、韦斯登标准电池 韦斯登（韦斯登（Weston）标准电池）标准电池是一个高度可逆电池。其特点是电动势稳定，重复性好，电动势的温度系数较小，即电动势不易随温度而变。所以，它主要是用作测定电池电动势的标准电池。韦斯登电池分饱和型和不饱和型两种。饱和型韦斯登标准电池其结构见下图。电池的阴极为汞与硫酸亚汞的糊状体，浸入硫酸镉的饱和溶液中。为使引出的导线与糊状体接触紧密，再糊状体下面放少许汞。阳极为含12.5%镉的镉汞齐，将其浸入含有CdSO4H2O(s)晶体的硫酸镉的饱和溶

24、液中。韦斯登电池表示式为：12.5%Cd(汞齐)|CdSO4H2O饱和溶液|Hg2SO4(s)，Hg（l）电池反应：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+H2O2Hg（l）+CdSO4H2O(s)在293.15K时，标准电池电动势E=1.018646V；298.15K时，E=1.018421V。其它温度时：Et=1.0186464.0610-5(T/K293.15)9.510-7(T/K293.15)2+110-8(T/K293.15)32009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.4.5、

25、电池电动势的测定、电池电动势的测定原电池电动势E是通过电池的电流趋于零时两极间的电势差。因此，电动势不能直接用伏特计来测量。因为用伏特计测量时有电流流过电池，在电池的内电阻上产生内电位降，这时测得的只能是两电极间的端电压，其值要小于电池电动势。根据全路欧姆定律，I=E=I(R+r)=IR+Ir因此，原电池电动势E是内阻(R)、外阻(r)产生的电位降之和。只有通过电池的电流I趋于零时，电动势E才等于两电极间的端电压。电池电动势采用波根多夫(Poggendorff)对消法(又称补偿法)测定。波根多夫对消法是根据上述原理设计的。在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池，以对抗原电池的电动势，使

26、测量电路中无电流通过。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学对消法测电动势原理图 下图是电池电动势测定的线路示意图，图中工作电池（EW），它的作用是给均匀滑线电阻（AB）提供电流，产生电位降来对消标准电池电动势（Es）和待测电池电动势（Ex），在实际应用中应注意EW一定要大于Es；均匀滑线电阻（AB）；检流计（G）；待测电池（EX）和电动势已知的标准电池（ES，韦斯登标准电池）；双向选择开关K；C、C为可在AB上自由滑动的接触头。测定步骤如下：将电路按图连好，将K与ES接触，快速移动

27、接触头C直至检流计G中无电流通过。此时标准电池的电动势ES恰好与AC间的电势降等值反向而对消。即ES=IRAC，或IESRAC。调好后，再将K与EX接通，迅速移动C至C点，使检流计G中无电流通过，此时待测电池的电动势EX恰好与AC的电势降等值反向而对消。即EX=IRAC，或IEXRAC。由于工作电流在测量中保持不变，故：EXRACESRAC，或EXESRACRAC在实际测量中，常用UJ25型电子电位差计，均匀滑线电阻用电阻箱代替。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.5原电池热力

28、学原电池热力学原电池是将化学能转变为电能的装置，说明原电池的电能来源于化学反应。由第三章的吉布斯函数的判别式可知，在等T、P及可逆的条件下，体系吉布斯函数的改变值等于体系所作的最大可逆非体积功，即rGm=W。此处的非体积功W即为电功。对一恒温、恒压下的可逆电池，若发生了1mol反应，输出的电子为zmol（即阴、阳极发生得失zmol电子的化学反应），则每摩尔反应的电功等于摩尔电池反应的电量与电池电动势的乘积，故有W=-zFE式中F为法拉第常数，E代表可逆电池电动势。由rGm=W，则有rGm=-zFE此关系说明：可逆电池的电能来源于化学反应的化学能。这个关系十分重要，它是联系热力学与电化学的桥梁。

29、通过测量可逆电池的电动势即可计算电池反应的摩尔反应吉布斯函数的改变值。若电池反应处在标准状态下，则必然有rG=-zFE式中E为电池的标准电动势。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.5.1原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数由前面有由前面有 E=-在恒温、恒压下，两边同时对温度求导得，即rSm=zF式中称为原电池电动势温度系数，他表示恒压下原电池电动势随温度的变化率，其值由实验测定。只要测出原电池在不同温度下电动势E值，把电动势表达成函数的关系，就可求得不同温度下电池电动

30、势的温度系数。由电动势的温度系数，便可计算出电池反应的摩尔反应熵变rSm。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.5.2 与与rHm、及可逆热及可逆热Qr.m的关系的关系1）与rHm的关系由rGm=rHm-TrSm，可得rHm=rGm+TrSm=zFE+zFT显然，由实验测出了电动势E及其温度系数之值，便可计算化学反应的rHm。由于现代电化学测试技术日益先进，可以很准确地测出电池电动势值，因此，由上式得出的rHm值常比用量热法测得的rHm值更为可靠。2）与可逆热Qr.m的关系在恒温

31、、恒压下，原电池可逆放电时的反应过程热Qr.m为：Qr.m=TrSm=zFT显然，原电池可逆放电时是吸热还是放热，完全由决定。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.5.3 能斯特方程能斯特方程设恒温、恒压下的电池反应为：lL由第三章的化学反应等温方程式可知，该电池反应的等温方程式为：rGm=rG若反应为多相反应，则气体的活度用表示（严格来说要用表示）。由于状态函数的变值只由始终状态决定，因此，电池反应与一般化学反应的区别仅在于过程不同，始终状态可以完全相同。故化学反应的等温方程式

32、适用于各类化学反应，当然也适用于电池反应。将rGm=zFE和rG=-zFE代入等温方程式中，即得E=E上式称为能斯特能斯特(Nernst)方程方程，是原电池计算的基本方程，在电化学中是一个非常重要的关系。它表示了在一定温度下电池电动势与参与电池反应的各物质活度间的关系。同理可得 E=2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.6电极电势与电极的种类电极电势与电极的种类5.6.1 电极电势电极电势前面由波根多夫对消法所测原电池电动势实际上等于构成电池的所有相间电势差的代数和。如以Cu作导

33、线的丹尼尔电池为例：CuZnCuE式中，、分别表示阳极和阴极两极的绝对电极电势，其值是测不出来的。为了与之区别，以后讨论的电极电势用E表示，它是相对于“标准氢电极的电极电势为零”所确定的电极电势，是相对值。为接触电势差，即金属Zn与Cu之间的电势差，其值很小；为液体接界电势差，可以设法降至最小。所以，与均可忽略不计。由此原电池的电动势E可简化为EE阴E阳 到目前为止，我们还只能测得由两个电极所构成电池的电动势。为方便比较不同电极上电势差的大小及电动势的计算，需选择一个基准，求单个电极的电极电势相对值。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖

34、湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学1）标准氢电极标准氢电极的结构如下图所示，它是将镀有铂黑（镀铂黑的目的是增大电极表面的面积，有利于氢气在=1电极表面的吸附以及氢气与氢离子间的平衡）的铂片插入氢离子活度=1的溶液中，并不断通入压力为的纯氢气拍打铂黑表面所构成。其电极反应为：H+(=1)+e-规定在任意温度下其电极电势值为零，即 E =0。2）电极电势与标准电极电势对于任意给定的电极，将其与标准氢电极构成原电池，若消除了液体接界电势，则所测出的电池电动势即为该给定电极的电极电势，用E电极表示。电极电势E电极的符号有两种不同的表示惯例，本书采用如下惯例：标准氢电极给定电极标准

35、氢电极结构图=1H2（100kPa）H2按这种组合测出的给定电极的电极电势称为还原电极电势。若给定电极的各物质处于标准态，则所测电池的标准电动势即为该给定电极的标准电极电势，用E表示。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.6.2电极的种类电极的种类 电极是构成电池的基本元件。电极通常可分为三类：1）第一类电极结构特点：这类电极是将某种金属或吸附了某种气体的惰性金属浸入含有该金属元素离子的溶液中构成。它包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等。由于气体物质是非导体故借助于铂或其他惰

36、性电极起导电作用，并使氢、氧或卤素与其离子呈平衡状态。铜电极CuCu2+；Cu+2e-Cu2+氯电极Cl-Cl2Pt；Cl2(g)+2e-2Cl-酸性氢电极H+H2Pt；2H+2e-H2(g)通常所说的氢电极是在酸性溶液中，但也有将镀有铂黑的铂片浸入碱性溶液中并通入氢气，此即碱性氢电极，其结构为：H2O，OH-H2Pt2H2O+2e-H2(g)+2OH-氧电极在结构上与氢电极类似，也是将镀有铂黑的铂片浸入酸性或碱性（常见）溶液中，并通入O2。酸性氧电极H2O，H+O2PtO2(g)+4H+4e-2H2O碱性氧电极OH-、H2OO2Pt O2(g)+2H2O+4e-4OH-2009、2、24 湖

37、湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学2）第二类电极（沉积物电极）结构特点：以一种金属及该金属的难溶盐（或氧化物）为电极，浸入含由与该难溶盐（或氧化物）具有相同负离子的溶液中构成。常见的有甘汞电极、银氯化银电极和氧化汞电极等。饱和甘汞电极ClHg2Cl2(s),Hg。如右下图所示。电极反应为2Hg+2Cl-+2eHg2Cl2(s)电极电势的表达式为E甘汞=E甘汞电极的电极电势值在恒温下只与溶液中Cl-的活度有关，按KCl溶液浓度的不同，常用的甘汞电极有三种，甘汞电极的特点是电极电势稳定、制备简单，在测量电

38、池电动势和溶液的pH值等时，常用作参比电极。由于氢电极不易制备、使用时要求条件较高、铂黑容易中毒等原因，故在电动势测量中常用甘汞电极、银-氯化银代替氢电极而作参比电极。锑-氧化锑电极OH-，H2OSb2O3(s)Sb电极反应为Sb2O3(s)+H2O+6e-2Sb+6OH-饱和KCl溶液Hg+Hg2Cl2甘汞电极示意图 2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学3）第三类电极（氧化还原电极）结构特点：电极材料只用作导体，在电极上起反应的是溶液中某些物质的还原态被氧化或氧化态被还原。如Fe

39、2+，Fe3+PtFe3+e-Fe2+醌氢醌电极也属于这一类，这种电极制备简单，在溶液中加入少量醌氢醌，使其达饱和，插入光亮的铂电极即成。醌氢醌是等分子比的醌和氢醌的复合物，微溶于水，在25，其饱和浓度约为0.005molL-1.在水溶液中按下式分解：C6H4O2C6H4(OH)2C6H4O2+C6H4(OH)2氢醌为有机弱酸,按下式电离：C6H4(OH)2C6H4O+2H+，电离度很小。其电极反应为：C6H4O-2e C6H4O2在酸性溶液可认为=故其电极电势E（电极）=E +，常用它来与甘汞电极组成原电池测溶液pH值。摩尔甘汞电极|酸性醌氢醌饱和溶液（pH7.1时,电池反向)在25时，E=

40、EE=0.69950.0592pH0.2800=0.41950.0592pHpH=只要测出了E，即可计算pH值。醌氢醌电极不能用于碱性溶液，当溶液pH8.5时，由于醌氢醌的大量电离而影响其浓度，使溶液中而产生误差。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.7电池电动势的计算电池电动势的计算由前面的内容可知，电池电动势的计算通常有两种方法。一是直接用能斯特方程计算，其中E=。另一种是先由能斯特方程计算出两电极的电极电势与，然后用E=计算。这两种方法实质上是一样的。不管用那种方法，在计算

41、电池电动势时都必须注意：电极反应的物量和电量必须平衡，必须指明反应温度、各物质的物态、溶液中各种离子的活度（气体要注明压力）等。5.7.1已知电池书写电池反应并计算电动势已知电池书写电池反应并计算电动势在已知电池书写电池反应时，首先确定电池的阴、阳极。根据电池符号规定，阴极写在右边，阳极写在左边。阴极发生还原反应，得电子，化合价降低；阳极发生氧化反应，失电子，化合价升高。将阴、阳极反应相加即为电池反应。5.7.2 已知电池反应设计电池并计算电动势已知电池反应设计电池并计算电动势在将一个化学反应设计成电池时，首先将电池反应拆分成阴极反应和阳极反应；然后选择合适的电极材料，对于非导体，必须添加惰性

42、金属，以传导电流；最后按电池符号书写的规定将电池表示出来。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.7.3电极电位与电极电动势的应用电极电位与电极电动势的应用1）判断化学反应的方向电极电势的高低，代表了参加电极反应的物质得失电子的能力大小。电极电势越低，还原态物质越易失去电子而发生氧化反应；电极电势越高，则氧化态物质越易获得电子而发生还原反应。E（或E）大于零，表明电池反应在该条件下能自发进行。因此，可以利用有关电极电势和电动式的数值来判断化学反应的方向。2）求氧化还原反应的标准平衡

43、常数根据，若已知电池反应的E，即可求得化学反应的。3）求难溶盐的溶度积）求难溶盐的溶度积难溶盐的溶度积Ksp实质上就是难溶盐在达到溶解平衡时的平衡常数，难溶盐的在水中的离解并非氧化还原反应，但可根据难溶盐解离时的离子反应设计成电池，求此电池的标准电动势E，即可求出难溶盐的溶度积。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学4）测定溶液的）测定溶液的pH值值溶液的pH值是其氢离子活度的负对数，即，由于单独的无法测定，只有在作了某些近似的假设后，才能得到通常测定的pH的近似值，严格说，此值并无

44、明显的热力学意义。用电势法测定溶液的pH值，在组成电池时必须有一个电极是电极电势已知的参比电极，通常用甘汞电极；另一个电极必须是对氢离子可逆的电极，常用的有三种，即氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。5）电势滴定）电势滴定在滴定分析中，用电池电动势的突变来指示终点，称为电势滴定法，这种分析方法的原理是：把含有待分析的离子溶液作为电池液，用一支对该种离子可逆的电极与另一支参比电极组成电池，随着滴定液的不断加入，电池电动势不断发生变化，在接近终点时，电池电动势有一突跃，若以电动势E对滴定液体积V作图，可确定滴定终点，电势滴定法可用于酸碱中和、沉淀反应、氧化还原反应等。该方法的主要优点是，可使滴定过程自动

45、化，且不受溶液颜色或产生沉淀物的干扰，能快速、准确确定滴定终点。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.8电解与极化电解与极化5.8.1分解电压分解电压电解是利用直流电使电解质溶液发生氧化还原反应的过程。分解电压是指在电解过程中，使电解质溶液显著发生电解时所需的最小外加电压或使电流显著增大时所需的最小外加电压。分解电压存在的原因是刚开始电解出来的产物与相应的电极一起形成了原电池，而此时原电池的电动势正好与外加电压方向相反，与外加电压相对抗。随着电解产物的增多，所形成的原电池的电动势

46、也随之增大，达到原电池的最大可逆电动势为止。只有当外加电压大于该最大可逆电动势时，电解才会显著进行。因此，在理论上，分解电压应等于原电池的可逆电动势E可逆可逆，但实际上分解电压E要大于E可可逆逆，超出部分是由于极化所致。在电解过程中，使电极反应显著进行时电极所具有的最小电极电势，称为某物质的析出电势。即外加电压等于分解电压时，两极所具有的电极电势。理论析出电势即为发生可逆电解时电极的平衡电极电势，某物质的实际析出电势要大于理论析出电势，超出部分，是由于极化所致。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章

47、电电 化化 学学5.8.2极化与超电势极化与超电势当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电势是平衡（可逆）电极电势。而电极上有电流流过时，电极的平衡状态被打破，因此，电极电势值将偏离平衡值，且随着电流密度增大，其偏离程度也越大。有电流流过电极时的电极电势值偏离平衡值的现象，称为极化现象极化现象。某电流密度下的电极电势值与其平衡电极电势值之差的绝对值称为超电势超电势，以表示。阴极超电势EE阳极超电势=EE总是大于零，数值的大小，表明了电极极化程度的大小。当有电流流过电极时，在电极上要发生一系列的过程，并以一定的速率进行，每一步都或多或少地存在一定的阻力，要克服这些阻力，相应地需要一

48、定的推动力，因而产生超电势。根据极化产生原因，除电阻极化外，通常将极化分为浓差极化与电化学极化二类。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学1）浓差极化）浓差极化浓差极化是由于电解过程中，电极附近溶液的浓度与本体溶液的浓度发生了差别所引起的。以Ag阴极电解浓度为C的AgNO3溶液为例。在一定电流密度下电解时，Ag+被还原沉积在Ag阴极上。由于离子的扩散速度很慢，使得电极附近Ag+浓度低于溶液本体浓度，而导致阴极电极电势低于平衡电势值。这种由于浓度差而引起的极化，称为浓差极化。由浓差极化

49、所引起的超电势，称为浓差超电势，其数值由浓度梯度决定。而浓度梯度又与搅拌及电流密度有关，浓差极化可以通过搅拌部分消除。2、电化学极化、电化学极化电化学极化是由于离子放电速度缓慢所引起的，其超电势称为电化学超电势。仍以Ag阴极电解AgNO3溶液为例。由于Ag+离子放电速度缓慢，来不及立即还原而及时消耗电子，使得电极表面有过剩负电荷的积累，而导致阴极的电极电势值低于平衡值，这就产生了电化学极化。对阳极而言，不管是浓差极化还是电化学极化，均使阳极的电极电势值高于其平衡值。综上所述，就单个电极而言，阴极极化的结果，使电极电势越变越负；而阳极极化的结果，使电极电势越变越正。2009、2、24 湖湖 南南

50、 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第5章章 电电 化化 学学5.8.3电解池与原电池极化电解池与原电池极化描述电流密度与电极电势之间关系的曲线，称为极化曲线极化曲线。实验表明，电流密度不同时，两极的电极电势不同，超电势亦不相同。电解池与原电池极化的极化曲线如图（）、（b）所示。当两个电极组成电解池时，随着电流密度的增大，阳极朝正的方向变化，阴极朝负的方向变化。故极化的结果是两极间的电势差越来越大，即电解池端电压增大。因此，电解池极化随着电流密度的增大，电能消耗增多。而原电池则不同，随着电流密度的增大，阳极朝正的方向变化，阴极朝负的方向