第10章 羧酸及其衍生物.ppt

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1、第十章 羧酸及其衍生物Carboxylic AcidsI.羧酸Carboxylic group sp2平面结构p-共轭p-共轭111124.9 124.11.231.36负离子时 共轭43（三中心，四电子）电子充分离域稳定的结构命名俗名 根据来源HCOOH 甲酸（蚁酸）CH3COOH 醋酸、乙酸衍生物命名 乙酸作母体三甲乙酸IUPAC 命名丁 酸3-苯基-2-丙烯酸 -苯基-丙烯酸十八碳-9-烯酸苯甲酸3-甲基苯甲酸12344-(3-环戊烯基)-3-丁烯酸沸点（b.p.)甲酸乙醇乙酸丙醇分子量46466060bp(C)100.77811898同分子量时羧酸的bp比醇高物理性质两个氢键，双分子缔

2、合所以比醇的bp高120羧酸80醇bp碳原子数熔点（m.p.)偶碳比相邻的奇碳（多一碳）的高一点因为：偶数碳原子的羧酸结构对称mp碳原子数1324紧密堆积不太紧密的堆积溶解度低分子量溶于水，高分子量不溶化学性质羧酸的反应活泼 取代酸性成盐亲核加成失羧Na+,K+,NH4+,溶于水Ca2+,Mg2+,不溶于水1 酸性具有弱酸性 平衡：由式可见：酸性越大，Ka 值越大pKa=-lg Ka，因此，酸性越大，pKa 值越小表10-2离子型化合物溶于水，m.p.高用于分离纯化例：丁酸乙酯丁酸丁酸乙酯（中性，有机相）丁酸钠（水相）NaOH 水溶液分液漏斗干燥蒸馏丁酸乙酯有机相丁酸钠H+丁酸丁酸乙醚干燥蒸馏

3、萃取二元酸与碱的反应（1）酸酐的生成2.羧酸中羟基的取代反应（2）酰卤的生成(Cl,Br)氯化亚砜酸催化可成酯酸和醇生成酯强酸：H2SO4,HCl,ArSO3H可逆反应（3）酯的生成酰胺羧酸衍生物（4）酰胺的生成如：乙酰胺相当于苯甲酰苯胺 84%苯胺酸 碱 盐3 还原反应选择性，不还原双键4 羧酸碳链的反应 被取代 被取代 反应意义不大但在 PX3 的催化下，主要为 取代 的产物 溴代羧酸，很有用 H 多元取代5 二元酸加热时的行为草酸（乙二酸）失羧丁二酸酐（分子内脱水）乙酸酐戊二酸酐环戊酮（既脱水，又失羧）已二酸（既脱水，又失羧）环己酮可见：在加热时趋向生成稳定的五、六元环产物聚酐 n 6

4、时，加热，分子间脱水，成线状 sp2平面结构p-共轭p-共轭羧酸的结构对酸性的影响111124.9 124.11.231.36负离子时 共轭43（三中心，四电子）电子充分离域稳定的结构取代基对酸性的影响诱导效应和共轭效应1 诱导效应GCCC -吸电子GCCC-+推电子比较（与 H 相比）-I0+I从结构上看，酸性的原因，体系能量低HCOOHRCOOHClCH2COOHpKa=3.774.6-5R 推电子2.8Cl 吸电子吸电子酸性增强稳定，电荷分散推电子酸性减弱共振不稳定，H 不易电离诱导效应具有加合性：CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CHCOOHpKa4.762.81

5、1.240.64氯原子取代越多，酸性越强2 共轭效应 具有共轭体系的分子，原子间相互影响，表现物理化学上的一系列效应共轭体系的类型 共轭单键与重键交替p 共轭具孤对电子的原子，通过单键与重键相连的共轭体系ppp共轭效应对羧酸酸性的影响pKa 4.202.21有-C（最大）作用到邻位有-I（大）3.49无-C有-I3.42有-C有-I（小）pKa4.204.09有-I4.49(+C -I)+C I3 场效应 通过空间传播的静电诱导效应pKa6.046.25r2 r1静电吸引使 H不易电离出去重要代表物P 190-194，一起看一下II 羧酸衍生物羧酸羧酸衍生物羧酸取代(Q)水解常见：根据酰基的名

6、称 酰氯酰卤酸酐（单酐，混酐）相应酸来命名酯相应酸和醇酰胺根据酰基命名腈命名乙酰氯 甲酰氯（不存在，因为不稳定）丙烯酰氯苯甲酰氯乙酰胺甲酰胺丙烯酰胺苯甲酰胺邻苯二甲酰亚胺N,N-二甲基甲酰胺乙酸酐乙丙酐苯甲酸酐顺丁烯二酸酐（马来酸酐）乙 腈甲酸甲酯苯甲酸乙酯气味：酰氯、酸酐-刺激性 酯-香味bp:酰胺高，可形成氢键b.p.酸 酐 b.p.酰 氯物理性质溶解性：低级酰胺可溶于水溶于水 不溶于水酯微溶于水酰氯酸酐水中不稳定化学反应 1 水解反应 反 应 活 性 依 次 降 低空气中吸水热水中进行加热，催化加热，催化长时间回流快冷水中进行很好的酰基化试剂2 醇解（成酯，羧酸衍生物与醇的反应）反应活性依次减小直接与ROH反应H+or OH-催化 酯交换反应 3 氨解、胺解 反应活性依次减小冷 NH3H2O 控制滴加 缓和 4 酸解（制备高级酸的酸酐和酰氯）5 与金属有机化合物的反应 1 mol 1 mol 酮 得到3ROH 不易控制 低温进行