第10章统计热力学基础.ppt

《第10章统计热力学基础.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第10章统计热力学基础.ppt（85页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础物理化学物理化学1/9/20231复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础三大力学三大力学 量子力学量子力学量子力学量子力学 （微观性质）（微观性质）（微观性质）（微观性质）热力学热力学热力学热力学 （热力学函数）（热力学函数）（热力学函数）（热力学函数）统计力学统计力学统计力学统计力学（热力学与量子力学的联系）（热力学与量子力学的联系）（热力学与量子力学的联系）（热力学与量子力学的联系）如何进行统计如何进行统计如何进行统计如何进行统计？桥梁1/9/20232复旦大学化学系复

2、旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础经典统计方法经典统计方法经典统计方法经典统计方法M-B M-B 统计统计统计统计量子统计量子统计量子统计量子统计F-D F-D 统计统计统计统计 B-E B-E 统计统计统计统计1/9/20233复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础14-1 基本概念基本概念 概率概率BA从从 A到到 B 有几种走法有几种走法？NM1/9/20234复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础MNBA =(M+N)!/M!N!1

3、/9/20235复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础福利彩票（福利彩票（35 选选 7）一等奖一等奖 选对选对 7 个个 二等奖二等奖选对选对 6 个个 问：选中一、二等奖的概率问：选中一、二等奖的概率？（希望有多大（希望有多大？）？）1/9/20236复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础35 选选 7 的可能性的可能性35 34 33 32 31 30 29/(7 6 5 4 3 2 1)=6724520 一等奖一等奖选对选对 次数次数 1概率概率=1.49 10-7 二等奖二

4、等奖选对选对 次数次数 7 (35-7)=196概率概率=1.49 10 7 196=2.9 10 5 什么是概率？怎么定义概率？什么是概率？怎么定义概率？1/9/20237复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础偶然事件出现的频率（偶然事件出现的频率（N )=该事件出现的概率该事件出现的概率投投分币：分币：Buffun 4040次次 正面出现正面出现 2048次次 50.69%Pearson 24000次次 正面出现正面出现12012次次 50.05%1/9/20238复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计

5、热力学基础统计热力学基础独立独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积P(Ai,Bj)=Pi(A)Pj(B)在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律统计规律PI,I=PI(A)PI(B)=(1/2)(1/2)=1/4PI,II=PI(A)PII(B)=(1/2)(1/2)=1/4PII,I=PII(A)PI(B)=(1/2)(1/2)=1/4PII,II=PII(A)PII(B)=(1/2)(1/2)=1/4 等概率原理等概率原理1/9/20239复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十

6、章 统计热力学基础统计热力学基础(二二)微观态和宏观态微观态和宏观态四个分子在两个等容器中的分布情况四个分子在两个等容器中的分布情况四个分子在两个等容器中的分布情况四个分子在两个等容器中的分布情况1/9/202310复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础分布方式分布方式左边容器左边容器右边容器右边容器分布性质分布性质第一种方式第一种方式a b c da b c d0 0四个分子均在一边四个分子均在一边第二种方式第二种方式a b ca b cd d三个分子在左边，一个分子在右边，三个分子在左边，一个分子在右边，共有四种方式。共有四种方式。a

7、 b da b dc ca d ca d cb bb c db c da a第三种方式第三种方式a ba bc dc d二个分子在左边，二个分子在右边，二个分子在左边，二个分子在右边，共有六种方式。共有六种方式。a ca cb db da da db cb cb cb ca da db db da ca cc dc da ba b第四种方式第四种方式a ab c db c d一个分子在左边，三个分子在右边，一个分子在左边，三个分子在右边，共有四种方式。共有四种方式。b ba c da c dc ca b da b dd da b ca b c第五种方式第五种方式0 0a b c da b c

8、d四个分子均在右边四个分子均在右边1/9/202311复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础q 每一个具体分布每一个具体分布 微观态微观态q 每一种分布方式（宏观可区分）每一种分布方式（宏观可区分）宏观态宏观态q 每一种宏观态内微观态数目每一种宏观态内微观态数目 热力学概率热力学概率 W（1）宏观态概率宏观态概率 P i微观态概率微观态概率 P微微 P i=P微微W i=上上例例 =24=16；W=1，4，6，4，1某个宏观态含微观态数目某个宏观态含微观态数目总的微观态数目（总的微观态数目（）1/9/202312复旦大学化学系复旦大学化学

9、系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础(三三)热力学概率和熵热力学概率和熵N N 分子在两个等容器中的分布情况分子在两个等容器中的分布情况分子在两个等容器中的分布情况分子在两个等容器中的分布情况 WW i i=C C =n iN-n in i Nn!(N-n)!N1/9/202313复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础N=10 W(5,5)=252=W*=210=1024 qq最最最最可几分布可几分布可几分布可几分布 WW(N N/2,/2,N N/2)/2)热力学概率最大热力学概率最大热力学概率最大热力学

10、概率最大 体系体系 不平衡不平衡 平衡平衡 热力学概率小热力学概率小 大大 系统熵小系统熵小 大大qq热力学概率热力学概率热力学概率热力学概率 W W 熵熵熵熵 S S 存在关系存在关系存在关系存在关系N=100 W(50,50)=1.0089 1029=W*=2100=1.27 1030 宏观态宏观态n左左n右右010192837465564738291100微观态微观态数数Wi11045120210252210120451011/9/202314复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础N 很大时，很大时，W(均匀分布均匀分布)与与 十分

11、接近十分接近WW*=*=StirlingStirling 公式公式公式公式，N N!=!=N NN N e e-N N (N 很大）很大）WW*=*=2=2N N=ln W 与与 ln 更接近更接近(N/2)!(N/2)!N!N!(N/2)!2NN e-N(N/2)N/2 e-N/2 21/9/202315复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础热力学概率与熵的关系热力学概率与熵的关系 S S=f f()两个独立体系两个独立体系两个独立体系两个独立体系 S S1 1=f f(1 1)S S2 2=f f(2 2)体系合并体系合并体系合并体系

12、合并 S S=S S1 1+S S2 2=f f(1 1)+)+f f(2 2)=1 1 2 2 f f()=f f(1 1 2 2)=)=f f(1 1)+)+f f(2 2)S S lnln S S =k kB B lnln k kB B Boltzmann Boltzmann常数常数常数常数S(S(U U,V V,N N)(U U,V V,N N)W*(W*(U U,V V,N N)1/9/202316复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础(四四)独立等同可辨和不可辨粒子独立等同可辨和不可辨粒子q独立独立 没有能量交换没有能量交换q

13、等同等同 同一种粒子同一种粒子q可辨可辨 晶体（位置不同）晶体（位置不同）q不可辨不可辨 气体（自由运动）气体（自由运动）v理想晶体对应于独立等同可辨粒子理想晶体对应于独立等同可辨粒子v理想气体对应于独立等同不可辨粒子理想气体对应于独立等同不可辨粒子1/9/202317复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础总能量为总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式的三个谐振子（晶体中）的分布方式P P1 1=1/10,=1/10,P P2 2=3/10,=3/10,P P3 3=6/10 =6/10 =101/9/202318复旦大学化学系

14、复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础总能量为总能量为 5h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式的五个谐振子（晶体中）的分布方式=1261/9/202319复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础粒子数粒子数 N，内能内能 U，如何计算如何计算 W？ni!N!n1!n2!ni!N!(N+U-1)!(N-1)!U!W=1/9/202320复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础(五五)量子态和简并度量子态和简并度q微观粒子状态（量子态）微观粒子状态（

15、量子态）量子数量子数q量子数不同量子数不同 能量相同能量相同（可能）（可能）q能级能级 几个量子态几个量子态v属于相同能级的量子态数目叫属于相同能级的量子态数目叫简并度简并度1/9/202321复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题 10-1，2，3，51/9/202322复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础14-2 麦克斯韦麦克斯韦-玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计(一一)M-B 统计法统计法(二二)M-B 统计规律统计规律1/9/

16、202323复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础麦克斯韦麦克斯韦James Clerk Maxwell(18311879)英国物理学家英国物理学家 确立了经典的电磁理论确立了经典的电磁理论玻尔兹曼玻尔兹曼Ludwig Boltzmann(18441906)奥地利物理学家奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律建立了玻尔兹曼分布律1/9/202324复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础(一一)M-B 统计法统计法粒子数粒子数 N，体积体积 V，总能量总能量 U 的孤立体系的孤立体系能级

17、能级能级能级能量能量能量能量简并度简并度简并度简并度分布分布分布分布x x分布分布分布分布y y1 1 1 1g g1 1n n1 1n n1 1 2 2 2 2g g2 2n n2 2n n2 2.i i i ig gi in ni in ni i.1/9/202325复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础由于引入了由于引入了 和和 作参变量来满足方程（作参变量来满足方程（2）,（3）所以可以将所有所以可以将所有ni(i=1,2,3k)当作独立变量来处理当作独立变量来处理 于是于是所有所有 ni(i=1,2,3k)的的系数全为零系数全为

18、零(i=1,2,3k)1/9/202326复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础条件：条件：1。粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）。粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）2。每一个量子态上粒子数不受限制。每一个量子态上粒子数不受限制 ni!v 不考虑简并度不考虑简并度不考虑简并度不考虑简并度WWi i=v 考虑简并度考虑简并度考虑简并度考虑简并度WWi i=N N!N!ni!gi ni1/9/202327复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础(二二)M-B 统计规律统计规律v改变改变

19、ni(i=1,2,3k)，求求 W 最大最大 ln W=0同时满足同时满足 ni=N ni=0 (2)ni i=U i ni=0 (3)引入引入 和和 ,将将(1)(2)(3)(1)1/9/202328复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础代入代入得得即，即，ni*=gi exp(-i)1/9/202329复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础v ni*=gi exp(-i)v 利用利用 ni=N 计算计算 N=exp(-)gi exp(-i)=ln(1/N)gi exp(-i)ni

20、*=v q=gi e-i，称为配分函数称为配分函数 v ni*=N gi e-i/q gi e-iN gi e-i1/9/202330复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础v利用利用 S=kB ln W*计算计算 v W*=N!(gi ni/ni!)S=kB ln N!+ln (gi ni/ni!)=kB N ln N N+(ni*ln gi-ni*ln ni*+ni*)=kB N ln N+(ln gi-ln ni*)ni*=kB N ln N+ni*(+i)=kB N ln N+N+U)=kB N ln N+N ln gi e-i-N

21、 ln N+U)=kB N ln gi e-i+U)v 将上式对将上式对 U 求导求导(1/kB)(S/U)V,N=(N ln gi e-i)/(/U)+U(/U)代入代入代入代入1/9/202331复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础(1/(1/k kB B)(S S/U U)V,NV,N=N N +U U =n ni i*(-(-i i)+U U =(S S/U U)V,NV,N =k kB B vv热力学热力学热力学热力学 d dU U=T Td dS S p pd dV V (S S/U U)V,NV,N =(1/(1/T T)

22、=)=k kB B vv =(1/(1/k kB BT T)gi e-i gi e-i(-i)U U U U 1/9/202332复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础n ni i*=g gi i e e(-(-i/i/k kB BT T)q q=g gi i e e(-(-i/i/k kB BT T)=e =e-(i i-j j)vv 若若若若 g g i i=g g j j ，i i j j ，则则则则 n ni i*)lnln N N(54.8)(54.8)1 1 摩尔粒子摩尔粒子摩尔粒子摩尔粒子如果体系总能量是如果体系总能量是5

23、5h h，若粒子数越多，则若粒子数越多，则W*/*/越接近越接近 1 11/9/202334复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题 10-6，8，91/9/202335复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础 14-3 配分函数及其与热力学函数关系配分函数及其与热力学函数关系(一一)配分函数的物理意义配分函数的物理意义qq 粒子在各个能级的分布情况粒子在各个能级的分布情况粒子在各个能级的分布情况粒子在各个能级的分布情况 n ni

24、i/n nj j=(=(g g i i/g g j j)e e-(i i -j j )k kB BT Tqq 配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小如果如果如果如果 q q=1=1，说明一种分散状况说明一种分散状况说明一种分散状况说明一种分散状况qq 配分函数数值与零能级定义有关配分函数数值与零能级定义有关配分函数数值与零能级定义有关配分函数数值与零能级定义有关q q=g gi i e e-i i/k kB BT T =e=e-o o/k kB BT T (g g0 0+g g1

25、1 e e-i i/k kB BT T +)+)q q=e e-o o/k kB BT T q qo o1/9/202336复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础例：例：N 个一维谐振子的分布个一维谐振子的分布=i i=v v i i h h 假定假定假定假定 h h =k kB BT T（E E）i i 0 0 1 1 2 2 3 3 10 10 e e-v v i i 1.0001.000 0.3679 0.36790.1353 0.44980.1353 0.44980.00000.0000 n ni i /N N 0.6322 0.

26、23260.6322 0.23260.08550.0855 0.0315 0.03150.00000.0000较集中在几个低能级较集中在几个低能级较集中在几个低能级较集中在几个低能级 E E k kB BT T ，更集中更集中更集中更集中 E E n n i i）仍满足仍满足仍满足仍满足 n n i i=g gi i e e(-(-i i/k kB BT T)qq 粒子配分函数粒子配分函数粒子配分函数粒子配分函数 q q（与可辨相同）与可辨相同）与可辨相同）与可辨相同）qq 摩尔配分函数摩尔配分函数摩尔配分函数摩尔配分函数 Q Q=q q N N /N N!（可辨可辨可辨可辨Q Q=q q N

27、 N）qN ni!gi ni ni!gi ni近似处理近似处理1/9/202346复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础不可辨不可辨不可辨不可辨 ：q 内能内能内能内能U U=k kB B T T2 2()()N,VN,Vlnln Q Q=lnln()()=lnln q qN N N N lnln N N+N N=N N lnln (q qe e/N N)内能不变内能不变内能不变内能不变 R RT T2 2()()N,VN,Vqq其他不变的函数其他不变的函数其他不变的函数其他不变的函数热容热容热容热容 C CV V、压力压力压力压力 p

28、p、焓焓焓焓 HHN!qN T lnq T lnQ摩尔配分函数摩尔配分函数 Q=q N/N!（可辨可辨Q=q N）1/9/202347复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础qq 熵熵熵熵 S SS S=U U/T T+k kB B lnln Q Q=U U/T T+R R lnln (q qe e/N N)qq功函数功函数功函数功函数 A AA A=k kB BT T lnln Q Q=RTRT lnln (q qe e/N N)qq吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数 G GG G=k kB BT T lnln Q Q+k kB B

29、TVTV()()N,TN,T=R RT T lnln qeqe/N/N+RTVRTV()()N,TN,T =RTRT lnln (q q/N N)()(理想气体）理想气体）理想气体）理想气体）V lnQ V lnqp=RT()N,T V lnq1/9/202348复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题 10-10，12，131/9/202349复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础 14-4 热力学三大定理的统计解释热力学三大定

30、理的统计解释分别对应分别对应(一一一一)热力学第一定理的统计解释热力学第一定理的统计解释热力学第一定理的统计解释热力学第一定理的统计解释qq 第一定理第一定理第一定理第一定理 d d U U=Q Q-WWqq 统计热力学统计热力学统计热力学统计热力学 U U=n n i i i i d d U U=i i d dn n i i +n n i i d d i i 证明证明证明证明n n i i=(=(N N/q q)g g i i e e-i i /kTkT q q=(=(N N/n n i i)g g i i e e-i i /kTkT ()()T,NT,N=g g i i e e-i i/k

31、TkT T,NT,N=q q ()()T,NT,N V qn iN V(-i/kT)kT-1 V i1/9/202350复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础()()T,NT,N=()()T,NT,N=kTkT()()T,NT,N=p p i iqq n n i i d d i i=n n i i p p i i d dV V=p p d dV V=WWqq i i d dn n i i=Q Q V qqkT V i V lnq1/9/202351复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基

32、础(二二二二)热力学第二定理的统计解释热力学第二定理的统计解释热力学第二定理的统计解释热力学第二定理的统计解释qq d d S S=Q Q/T T=(1/=(1/T T)i i d dn n i i qq S S=k k lnln WW*=*=k k lnln()=k k(N N lnln N N-n n i i lnln n n i i)=k k(n n i i lnln N N-n n i i lnln n n i i)=k k n n i i lnln(n n i i/N N)=k k N N p p i i lnln p p i i d d S S=k k N N d(d(p p i

33、i lnln p p i i)S S 变化变化变化变化 粒子分布概率粒子分布概率粒子分布概率粒子分布概率微观数微观数微观数微观数n 1!n 2!n i!N!1/9/202352复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础(三三三三)热力学第三定理的统计解释热力学第三定理的统计解释热力学第三定理的统计解释热力学第三定理的统计解释qq T T 0 0，不可辨不可辨不可辨不可辨 可辨，粒子都处于基态可辨，粒子都处于基态可辨，粒子都处于基态可辨，粒子都处于基态 S So o=k k lnln Q Qo o=R R lnln q qo o=R R lnl

34、n g go o qq 非简并，非简并，非简并，非简并，g go o=1,=1,S So o=0=0(0K0K时纯晶体物质的熵具有一共同值时纯晶体物质的熵具有一共同值时纯晶体物质的熵具有一共同值时纯晶体物质的熵具有一共同值 )少数情况少数情况少数情况少数情况 量热熵量热熵量热熵量热熵 统计熵统计熵统计熵统计熵（残余熵残余熵残余熵残余熵）由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中的不同取向等原因造成的不同取向等原因造成的不同取向等原因造成的

35、不同取向等原因造成如如如如 CO,CO,存在存在存在存在 COCOCO COCOCO 和和和和 COOCCOOCCOOCCOOC S So o=k k lnln 2 2L L=5.77 J/K=5.77 J/K molmol1/9/202353复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础如如如如 NO,NO,存在存在存在存在 N N O O O N O N 和和和和 O N O N N N O O S So o=0.5 =0.5 k k lnln 2 2L L=2.89 J/K mol=2.89 J/K molCHCH3 3D,D,H H 和和

36、和和 D D电子结构上相似电子结构上相似电子结构上相似电子结构上相似S So o=k k lnln 4 4L L=11.51 J/=11.51 J/KK molmolS统计统计=S+S0S量热量热=S+0 S统计统计 S量热量热=S+S0 S=S0（残余熵）残余熵）1/9/202354复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础 14-5 配分函数的计算配分函数的计算vv 能量能量能量能量 i i=t t+r r+v v+e e+n n 平动平动平动平动,转动转动转动转动,振动振动振动振动,电子电子电子电子,核运动核运动核运动核运动vv 简并度

37、简并度简并度简并度 g g i i=g gt t g gr r g gv v g ge e g gn n q=q=(g gt t g gr r g gv v g ge e g gn n )e)e-(-(t+t+r+r+v+v+e+e+n n )/)/kTkT =q q t t q q r r q q v v q q e e q q n n 不可辨不可辨不可辨不可辨 Q Q=(1/=(1/N N!)!)q qN N=(1/=(1/N N!)!)q qt tN N q qr rN N q qv vN N q qe eN N q qn nN N Q Q t t=(1/=(1/N N!)!)q qt

38、t N N Q Q r r=q qr r N N Q Q v v=q qv v N N 1/9/202355复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础(一一)平动配分函数的计算平动配分函数的计算qq t t=(+)(+)q q t t=exp exp (+)(+)qq 当当当当 /kTkT 1,1,q q t t=exp exp (+)(+)d dn nx x d dn ny y d dn nz z =exp(exp(x x2 2)exp()exp(y y2 2)exp()exp(z z2 2)d dx x d dy y d dz z =0.

39、5(0.5(/)1/2 1/2 0.5(0.5(/)1/2 1/2 0.5(0.5(/)1/2 1/2 8mh2a2nx2b2ny2c2nz2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh21/9/202356复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础q q q t t=()()3/23/2 V VQ Q t t=(1/=(1/N N!)!)q q t tN Nlnln Q Q t t=N N ln(eln(e q q t t/N N)h22 mkBTq t=0.5(/)1/2 0.5(/)1/2 0.5(

40、/)1/2 =h2/8mkBTa2;=h2/8mkBTb2;=h2/8mkBTc2 q t=(2 mkBTa2/h2)1/2(2 mkBTb2/h2)1/2(2 mkBTc2/h2)1/2 =(2 mkBT/h2)3/2 abc1/9/202357复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础对应于平动贡献的热力学函数对应于平动贡献的热力学函数qq U U t t=kTkT2 2()()N,VN,V=(3/2)=(3/2)RTRTqq(C Cv v)t t =(3/2)=(3/2)R Rqq A A t t=-=-kTkT lnln Q Q t

41、t=-=-RTRT lnln (V Ve/e/NhNh3 3)()(2 2 mkmkB BT T)3/2 3/2 qq p p t t=kTkT ()()N,VN,V=RTRT/V Vqq G G t t=A A+pVpV=-=-RTRT lnln (V/(V/NhNh3 3)()(2 2 mkmkB BT T)3/2 3/2 qq S S t t=U U/T T+R Rln(ln(q qe e/N N)=)=R R lnln (2 2 mkmkB BT T)3/2 3/2 S S t t=R R 1.5 1.5 lnln MM+2.5 +2.5 lnln T T lnln p p+a a S

42、 S t t=R R 1.5 1.5 lnln MM+2.5 +2.5 lnln T T 9.69 (SI 9.69 (SI制制制制单位）单位）单位）单位）T lnQt V lnQtNh3e5/2V1/9/202358复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础(二二)转动配分函数的计算转动配分函数的计算q r r=J J(J J+1)+1)I I=r r2 2(J J=0,1,2)=0,1,2)q q r r=(2(2J J+1)+1)e e-J J(J J+1)+1)h h2 2/8/8 2 2I I kTkT g gJ J=2J+=2J+

43、1 1q 定义定义定义定义 转动特征温度转动特征温度转动特征温度转动特征温度 r r=h h2 2/8/8 2 2I kI kq q r r=(2(2J J+1)+1)e e-J J(J J+1)+1)r r /T T d dJ J (常温下常温下常温下常温下 r r /T T 1)0.30.3)三维：三维：三维：三维：q q r r =(I Ix x I Iy y I Iz z)1/21/2 h28 2I kBT r T3T r15T2 r h38 2(2 kBT)3/21/9/202360复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础转动贡献

44、的热力学函数（双原子分子）转动贡献的热力学函数（双原子分子）q U U r r=kTkT2 2()()N,VN,V=RTRTqq(C Cv v)r r =R Rqq A A r r=-=-kTkT lnln Q Q r r=-=-RTRT lnln(T T/r r)(r r=h h2 2/8/8 2 2I k)I k)qq p p r r=0=0HH r r=U U r r qq G G r r=A A r r qq S S r r=U U/T T+R Rln(ln(q q r r)=)=R R lnln(T Te/e/r r)T lnQt1/9/202361复旦大学化学系复旦大学化学系物理化

45、学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础(三三)振动配分函数的计算振动配分函数的计算 1.双原子分子双原子分子 v v=(v+0.5)=(v+0.5)h h (v(v=0,1,2=0,1,2)g g v v=1=1q q v v=e e (v+0.5)(v+0.5)h h /kTkT =e e 0.5 0.5 h h /kTkT e e v v h h /kTkT qq 定义定义定义定义 振动特征温度振动特征温度振动特征温度振动特征温度 v v=h h /k k;利用利用利用利用 1+x+x1+x+x2 2+x+x3 3=1/(1-=1/(1-x)x)q q v v=q q

46、 v v=(定义最低能级为定义最低能级为定义最低能级为定义最低能级为0 0 0 0）*1-e-v/Te-v/2T1-e-v/T11/9/202362复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础v 低温低温低温低温(或高频或高频或高频或高频)v v /T T 1 1 q q v v=1=1vv 高温高温高温高温(或低频或低频或低频或低频)v v /T T 1 1 q q v v=积分积分积分积分 =T T/v v vv v v /T T 1 1需加和求需加和求需加和求需加和求 q q v v qq ()()N,VN,V=qq ()()N,TN,T

47、=0=0 T lnqv T -ln(1-e-v/T)T2(e v/T-1)v V lnqv1/9/202363复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础振动贡献的热力学函数（双原子分子）振动贡献的热力学函数（双原子分子）q U U v v=qq(C Cv v)v v =qq A A v v=RTRT lnln(1-(1-e e-v v/T T )qq p p v v=0=0HH v v=U U v v qq G G v v=A A v v qq S S v v=U U/T T+R Rln(ln(q q v v)=-)=-R R lnln(1-

48、(1-e e-v v /T T )(e v/T-1)R v (e v/T-1)2 T2R v 2e v/T(e v/T 1)TR v()N,V=T lnqvT2(e v/T-1)v1/9/202364复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础2.2.多维振动多维振动多维振动多维振动qq 线性分子线性分子线性分子线性分子 3n-5 3n-5 个简谐振动方式个简谐振动方式个简谐振动方式个简谐振动方式qq 非线性分子非线性分子非线性分子非线性分子3n-6 3n-6 个简谐振动方式个简谐振动方式个简谐振动方式个简谐振动方式q q v v=(1 e(1

49、 e-h h i i/kTkT )-1-1 1/9/202365复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础3.3.爱因斯坦的晶体热容理论爱因斯坦的晶体热容理论爱因斯坦的晶体热容理论爱因斯坦的晶体热容理论qq 晶体每个原子为谐振子晶体每个原子为谐振子晶体每个原子为谐振子晶体每个原子为谐振子qq 三维振动为三维振动为三维振动为三维振动为 3 3 个一维振动个一维振动个一维振动个一维振动qq 各振子的频率相同各振子的频率相同各振子的频率相同各振子的频率相同U U v v=C C v v,mm=(=()V V=3=3R R()()2 2 (e hv/

50、kT-1)3R v T UvkTh (e hv/kT-1)2e hv/kT与与温度有关温度有关1/9/202366复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学基础统计热力学基础qq 高温高温高温高温 h h /kTkT 1 n ni i ，e e +i i 1 1三种统计一样三种统计一样三种统计一样三种统计一样问问问问 题？题？题？题？当当当当 g gi i n ni i =ni !(gi-ni)!gi!ni !(gi-1)!(ni+gi-1)!ni !gi n i 1/9/202376复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十章第十章 统计热力学