2-1 晶体结合.ppt

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1、第二章第二章 晶体结合晶体结合一原子的负电性一原子的负电性原子得失价电子能力的一种度量。其定义为：负电性常数（电离能亲和能）负电性常数（电离能亲和能）常数的选择以方便为原则，例如一种常用的选择方法：为使锂（Li）的负电性为1，选上常数为0.18。电离能电离能：让原子失去电子所必需消耗的能量。让原子失去电子所必需消耗的能量。亲和能：亲和能：处于基态的中性气态原子获得一个电子所处于基态的中性气态原子获得一个电子所放出的能量。放出的能量。负电性大的原子，易于获得电子负电性大的原子，易于获得电子.负电性小的原子，易于失去电子。负电性小的原子，易于失去电子。二离子结合二离子结合当负电性较小的原子与负电性

2、较大的原子相互接近时，形成正、负离子。正、负离子由于库仑引力而相互靠近，但当它们近到一定程度时，二闭合电子壳层的电子云因重叠而产生排斥力，当吸收力和排斥力平衡时，就形成稳定的离子键。例：NaCl二个一价离子间的库仑势能为设2N个离子组成的晶体，则i1的离子与其余（2N1）个离子的总互作用势能为：由于表面离子数比内部离子数少得多，为简单.忽略表面离子与内部离子的差别，则2N个离子对晶体势能的贡献相同式中称马德隆（Madelung）常数，它由晶体结构决定。对NaCl结构的晶体，1.748,对CsCl（氯化铯）结构的晶体，1.763。设则三共价结合三共价结合当二个负电性相同或接近（尤其是负电性又都较

3、大）彼此靠近时，各贡献一个电子，为两个原子所共有，从而使其结合在一起，这种结合称为共价结合。能把两个原子结合在一起的一对为两个能把两个原子结合在一起的一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构，原子所共有的自旋相反配对的电子结构，称为共价键。称为共价键。共价键的特性:饱和性饱和性：一个原子所能形成的共价键的数目有一个最大值。若价电子壳层未达到半满，则所有价电子都可能是未配对的，则可成价数价电子数N若价电子壳层等于或超过半满，重要的共价晶体，价电子态为S，P态，满壳层时最多可容纳8个电子，未配对的电子数决定于未填充的量子态数，若价电子数为N，则能形成的共价键数目符合（8N）规则。方向性方向性：

4、相邻原子只在特定方向上形成共价键。成键时，电子云发生交叠，交叠越多 键能越大，系统能量越低，键越牢固。#例：金刚石的共价键碳原子的价电子组态为2S22P2，2S2态是填满的，即电子处于自旋已配对的状态，2P态最多可填充6个电子（2+1）个，P为=1。而碳原子2P态只有二个电子，则可以认为，这二个电子均是处于自旋均未配对的状态，这时，它最多与其它原子间形成二个共价键。实验事实（1）金刚石中每个原子与周围四个原子形成结合。（2）周围四个原子的排列呈四面体结构，具有等同性，即碳原子与周围原子具有四个等价的共价键。C原子的葫芦状杂化轨道必定大头相对，以保证最大的电子云交叠，系统能量最低。同为C原子，不

5、会形成离子键，由其物理特性也排除了金属键我们只能认为：金刚石中的C原子，不是上述单独C原子的基态为基础的。每个碳原子与周围形成四个等价的共价键，前提条件为每个C原子首先需存在四个自旋未配对的价电子，则只能认为，金刚石的C原子的价电子组态先变成为2S1、2P3，然后这四个价电子产生所谓轨道杂化。杂化后的每个价电子含有（1/4）S和（3/4）P，这样也才与C原子有四个等价的键不矛盾，这样的电子轨道称为SP3杂化轨道。说明：（1）为什么一定要提出“杂化轨道”概念？答：只有这样所得结论，才与实验结果（金刚石有四个共价键且四个键等价指向四面体顶角方向）一致。(2)孤立C原子的2S态能量E2s低于2P态能

6、量E2P即E2sE2P，孤立C原子中的电子从2s态跃迁到2P态，需吸收能量，即系统总能量上升，而在形成金刚石晶体的过程中，各原子自旋“未配对”的电子云交叠，系统能量反而下降，所以才可以结合成稳定的晶体。由此可知 对对同同种种元元素素，孤孤立立原原子子和和组组成成晶晶体体后后的的原原子子的的最最低低能能量量状状态态的的电电子子云云分分布布可可以以不不同同（电电子子态态可可不不同）。同）。四四.金属结合金属结合由于负电性小的元素易于失去电子，而难以获得电子，所以当大量负电性小的原子相互接近组成晶体时，各原子给出自己的电子而成为带正电的原子实，价电子则在整个晶体中运动为所有原子所共有，因此可以认为金

7、属晶体是带正电的原子实规则分布在价电子组成的电子云中。晶体的结合力主要为带正电的原子实与负电子云之间的库仑力。五范德瓦尔斯键结合五范德瓦尔斯键结合 对对于于具具有有稳稳定定结结构构的的原原子子（如如有有满满壳壳层层结结构构的的惰惰性性元元素素）之之间间或或价价电电子子已已用用于于形形成成共共价价键键的的饱饱和和分分子子之之间间结结合合成成晶晶体体时时，原原来来原原子子的的电电子子组组态态不不能能发发生生很很大大变变化化。而而是是靠靠偶偶极极矩矩的的相相互互作作用用而而结合的，这种力通常称为范德瓦尔斯力结合的，这种力通常称为范德瓦尔斯力。范德瓦尔斯力的表现形式范德瓦尔斯力的表现形式 1.葛生（K

8、eesom)互作用力：固有偶极矩间的作用力;2.伦敦（London)互作用力：也称色散力。瞬态偶极矩间的作用力；3.德拜（Deyey)互作用力：也称诱导力。感应偶极矩间的作用力；六氢键结合六氢键结合n氢原子的电子参与形成共价键后，裸露的氢核与另一负电性较大的原子通过静电作用相互结合。说明：说明：1由上讨论可知，原子结合成晶体时，是以以上哪种结合力结合，很大程度上决定于它负电性特性。2、族元素也可以形成共价键，但由于共价键的饱和性，族元素只能形成三个共价键，、族元素则只能分别形成二个，一个共价键，但仅有三个、二个、一个共价键不能形成三维晶体。所以对族元素三个共价键常在一个平面上，形成层状结构，而

9、各原子间则靠范德瓦尔斯力结合，对族元素，二个共价键常形成环状结构，各个环之间依靠范德瓦尔斯力结合；对于族元素，常由一个共价键先组成分子，而分子之间依靠范德瓦尔斯力形成分子晶体。3实际晶体的结合往往不是纯属哪一种键，而是包含两种或更多种键，任何晶体都包含范德瓦尔斯键（电子分布的起伏而产生的瞬时偶极矩总存在）。表I晶体结合的基本类型类型结合力特点形成代表结合能离子晶体稳定的正、负离子相间排列通过库仑静电力相互吸引。熔点高：硬度大，膨胀系数小，易沿解理面劈裂，高温下有良好的离子导电性。周期表左右两边负电性差异大的原子之间形成结合。NaClCsClLiF强数ev/键共价晶体共价键：两原子共有的自旋相反

10、配对的电子结构。完整晶体硬度大，熔点一般较高，低温下导电性能较差，为绝缘体或半导体。化学惰性大，由于饱和性、方向性，决定了原子排列只能取有限的几种形式。负电性接近且较大的原子或同种原子相互结合。金刚石SiGeInSb强数ev/键金属晶体金属键：价电子离化形成的共有化负电子云与处在其中的正离子实通过库仑力而键合。电导率热导率高、密度大、延展性好，对原子排列无特殊要求，故原子尽可能密集排列（能量低）电负性小的原子形成Na，CuAg.，AuFe较强1ev/键分子晶体范德瓦尔斯键：由偶极矩的作用聚合低熔点、低沸点、易压缩、电绝缘，对原子排列无特殊要求，故一般取密堆积排列。惰性原子，周期表右下方负电性大的原子之间结合。惰性（气体）晶 体，Ar，有机化合物晶体弱0.1ev/键氢键晶体氢键：氢原子的电子参与形成共价键后，裸露的氢核与另一负电性较大的原子通过静电作用相互结合。熔点和沸点介于离子晶体和分子晶体之间，密度小，有许多分子聚合的趋势，介电系数大。氢原子和负电性很大的原子（O、F、N、Cl）结合形成一个构造基元。冰H2FH2N弱0.1ev/键作业:1,2,3,4 改错：1(2)平衡时的二原子间的互作用能；(3)若取m=2,n=10,两原子间的平衡距离为3,仅考虑二原子间互作用则离解能为4ev，计算a及b的值；2.(1)证明平衡原子间距为(2)证明平衡时的互作用势能为