无机化学第10章.ppt

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1、无机化学无机化学第第10章章共价键与分子结构共价键与分子结构10.1共价键理论共价键理论10.2杂化轨道理论杂化轨道理论10.3价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论10.4分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学10.1共价键理论共价键理论10.1.1路易斯理论与路易斯理论与H2分子分子路易斯理论（八隅体规则）：路易斯理论（八隅体规则）：稀有气体原子的电子结构稀有气体原子的电子结构，即八隅体结构最为稳定。，即八隅体结构最为稳定。当两原子的元素电负性相差不大时，原子间通过共用当两原子的元素电负性相差不大时，原子间通过共用电子对的形式，达到八隅体稳定结构，形成共价键。电子对的形式，达到八隅体稳定结

2、构，形成共价键。路易斯结构式路易斯结构式HClN NO OH+O+H=H:O:H无机化学无机化学推斥态推斥态基基态态0E(kJ/mol)74.3两两个个氢氢原原子子接接近近时时的的能能量量变变化化曲曲线线r(pm)1、量子力学处理、量子力学处理H2的结果的结果10.1.2现代价键理论（现代价键理论（VB法）法）无机化学无机化学通过通过H2分子的能量曲线图，可以分子的能量曲线图，可以说明说明H原子形成共价键的条件。原子形成共价键的条件。如果两个如果两个H原子的成单电子自旋方原子的成单电子自旋方向相反，则两个原子向相反，则两个原子1s轨道互相重叠轨道互相重叠，两核间的电子云密度增大，体系的能两核间

3、的电子云密度增大，体系的能量降低。量降低。如如果果两两个个原原子子的的电电子子自自旋旋方方向向相相同同，则则两两核核间间的的电电子子云云密密度度稀稀疏疏，电电子子互互相相排排斥斥。体体系系的的能能量量高高于于单单独独存存在在的的H原原子子能能量量之之和和，这这就就意意味味着着它它们们不不可能结合成可能结合成H2分子。分子。基态基态推斥态推斥态无机化学无机化学（1）要点一：一：电子配对成键原理电子配对成键原理 参参与与形形成成共共价价键键的的两两个个原原子子，必必须须各各自自提提供供一一个个自自旋旋没没有有配配对对的的电电子子，这这两两个个电电子子在在自自旋旋相相反反的的条条件件下下，才能够配对

4、形成共价键。才能够配对形成共价键。电子配对成键原理决定了共价键具有饱和性电子配对成键原理决定了共价键具有饱和性（2）要点二：要点二：轨道最大重叠原理轨道最大重叠原理在在满满足足电电子子配配对对的的前前提提下下，电电子子云云重重叠叠区区域域越越大大，体系能量降得越低，形成的共价键越稳定。体系能量降得越低，形成的共价键越稳定。轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性2.价键理论基本要点价键理论基本要点无机化学无机化学F：1s22s22p22p22p1H：1s1例：例：HFHF分子的形成分子的形成 xzpxsxzpxxzpx无机化学无机化学推广：自然成键激发成键

5、参与成键的原子，其价轨道上已配对的电子，可能被激发到相邻的空的价轨道上，变成未配对电子。激发电子所需要的能量可由形成共价键时所放出的能量予以补偿。例如：例如：Be：2s22p02s12p1，能形成能形成BeCl2分子。分子。结论：结论：一个原子所能形成共价键的数目等于该原子一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未成对电子的数目。中未成对电子的数目。例如：例如：H3CCH3共价单键共价单键H2C=CH2共价双键共价双键HCCH、NN共价叁键共价叁键无机化学无机化学10.1.3共价键的特点共价键的特点1.共价键具有方向性共价键具有方向性共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。共价键的方向性是由

6、轨道最大重叠原理决定的。它它不不仅仅决决定定了了分分子子的的几几何何构构型型，而而且且还还影影响响着着分分子的极性和对称性等分子性质。子的极性和对称性等分子性质。2.共价键具有饱和性共价键具有饱和性共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原子所能形成共价键的数目。原子所能形成共价键的数目。无机化学无机化学10.1.4 共价键的键型按重叠方式分：按重叠方式分：按共用电子按共用电子对来源分：对来源分：共价键键（头碰头）键（头碰头）键键（肩并肩）（肩并肩）普通共价键（双

7、方）普通共价键（双方）配位共价键（单方）配位共价键（单方）无机化学无机化学1、键：键：键的键的电子云界面图电子云界面图s-ss-pp-p-两个原子的成键轨两个原子的成键轨道沿键轴方向以道沿键轴方向以“头头碰头碰头”的方式重叠，的方式重叠，轨道的重叠部分沿键轨道的重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布。轴呈圆柱形对称分布。键键的的特点：特点：电子离核较近，能量电子离核较近，能量低，较为牢固，可自低，较为牢固，可自由旋转，是主要的成由旋转，是主要的成键方式。键方式。无机化学无机化学2、键：键：氮氮分子形成示意图分子形成示意图 键的键的电子云界面图电子云界面图键NNx y z-两个原子的成键轨道两个原子的成

8、键轨道沿键轴方向以沿键轴方向以“肩并肩肩并肩”的方式重叠，轨道的的方式重叠，轨道的重叠部分通过一个键轴重叠部分通过一个键轴的平面呈镜面反对称。的平面呈镜面反对称。键键的的特点：特点：电子离核较远，较活电子离核较远，较活泼，易断裂，不能任泼，易断裂，不能任意旋转，意旋转，一般不能单一般不能单独存在。独存在。无机化学无机化学 键与键与键比较：键比较：共价键类型共价键类型键键键键原子轨道重叠方式原子轨道重叠方式“头碰头头碰头”“肩并肩肩并肩”轨道波函数分布轨道波函数分布关于键轴呈圆关于键轴呈圆柱形对称柱形对称关于节面上、下关于节面上、下反对称反对称电子云分布形状电子云分布形状核间呈圆柱形核间呈圆柱形

9、存在密度为零的存在密度为零的节面节面存在方式存在方式唯一唯一原子间存在多键原子间存在多键时可以多个时可以多个键的稳定性键的稳定性较强较强较弱较弱无机化学无机化学3.键键当两个原子的当两个原子的d轨道以轨道以“面对面面对面”的方式重叠时，的方式重叠时，所形成的共价键为所形成的共价键为 键。键。键有两个节面：键有两个节面：xz和和yz。键多存在于含有过渡键多存在于含有过渡金属原子或离子的化合物金属原子或离子的化合物中。中。成键方式示意图成键方式示意图无机化学无机化学3、配位共价键、配位共价键coordinate covalent bond：-在成键原子中，由一方单独提供孤对电子插在成键原子中，由一

10、方单独提供孤对电子插入另一方的价层空轨道所形成的共价键。通入另一方的价层空轨道所形成的共价键。通常用常用“”表示，箭头的方向表示，箭头的方向从提供电子对从提供电子对的原子指向接受电子对的原子的原子指向接受电子对的原子。H +H +H:N:H +H+H:NH 或 HNH H H H:无机化学无机化学10.1.5键参数键参数 化学键的性质可以用一系列物理量来表征。化学键的性质可以用一系列物理量来表征。例如，用键能表征键的强弱，用键长、键角描述例如，用键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的空间构型，用元素的电负性差值衡量键的分子的空间构型，用元素的电负性差值衡量键的极性等。这些表征化学键性质的物理

11、量称为键参极性等。这些表征化学键性质的物理量称为键参数。数。键参数可以通过实验直接或间接测定，也可键参数可以通过实验直接或间接测定，也可以通过理论计算求得。以通过理论计算求得。无机化学无机化学1键长键长 分子中两原子核间平衡距离称为键长。分子中两原子核间平衡距离称为键长。键长和键能都是共价键的重要性质，可由实键长和键能都是共价键的重要性质，可由实验测知（验测知（可以用电子衍射、可以用电子衍射、X射线衍射、分子光谱射线衍射、分子光谱或热化学实验）或热化学实验）。键长愈短，键愈牢固；键长愈短，键愈牢固；单键键长双键键长叁键键长。单键键长双键键长叁键键长。无机化学无机化学2键能键能在在298.15K

12、和和100kPa下断裂下断裂1mol化学键所需的能量化学键所需的能量称为键能称为键能E，单位是单位是kJmol-1。通常利用键能的大小来衡量化学键的强弱，键能通常利用键能的大小来衡量化学键的强弱，键能越大，相应的共价键越强，所形成的分子越稳定。越大，相应的共价键越强，所形成的分子越稳定。由相同原子形成的共价键的键能关系是：由相同原子形成的共价键的键能关系是：单键单键 双键双键 叁健叁健 无机化学无机化学部分常见共价键的键长和键能 共价键共价键键长键长/pm键能键能/kJmol-1共价键共价键键长键长/pm键能键能/kJmol-1HH74436FF128158HF92566ClCl199242H

13、Cl127431BrBr228193HBr141366II267151HI161299CC154356OH96467CC134598SH136347CC120813NH101391NN145160CH109411NN125418BH123293NN110946无机化学无机化学1）对于双原子分子对于双原子分子键能键能E是在上述温度压力下，将是在上述温度压力下，将1mol理想气态理想气态分子离解为理想气态单原子所需的能量，也称为分子离解为理想气态单原子所需的能量，也称为键的离解能键的离解能D。键能常从键离解时的焓变求得。键能常从键离解时的焓变求得。例如：例如：H2(g)2H(g)rHm=DHH=E

14、HH=+436kJmol-1N2(g)2N(g)rHm=DNN=ENN=+946kJmol-1无机化学无机化学2）对于多原子分子）对于多原子分子如果是由同一共价键构成的多原子分子，该共如果是由同一共价键构成的多原子分子，该共价键的键能为分子每步离解能的平均值。价键的键能为分子每步离解能的平均值。例如：例如：NH3(g)NH2(g)H(g)rHm=D1435kJmol-1NH2(g)NH(g)H(g)rHm=D2397kJmol-1NH(g)N(g)H(g)rHm=D3338kJmol-1NH3(g)N(g)3H(g)rHm=D总总=D1+D2+D3=1170kJmol-1无机化学无机化学3键角

15、键角 分子中键与键之间的夹角称为键角。分子中键与键之间的夹角称为键角。键长和键角可以判别化学键的强弱。键长和键角可以判别化学键的强弱。对于多原子分子，分子中原子的空间排布情况对于多原子分子，分子中原子的空间排布情况不同，键角就不等，就有不同构型。不同，键角就不等，就有不同构型。例如例如AB3：无机化学无机化学10.2.1杂化轨道杂化轨道将将自自由由原原子子中中的的原原子子轨轨道道进进行行线线性性组组合合(叠叠加加)产产生生一一个个新新的的波波函函数数，用用它它表表示示成成键键后后的的原原子子轨轨道道。这这种种新新波波函函数数称称为为杂杂化化原原子子轨轨道道，简简称称杂杂化化轨轨道道。这这种种线

16、线性组合过程称为原子轨道杂化。性组合过程称为原子轨道杂化。在分子在分子AX中，中，A原子称为中心原子，原子称为中心原子，X原子称为端原子称为端原子，轨道杂化一般发生在中心原子中，而端原子不原子，轨道杂化一般发生在中心原子中，而端原子不杂化。杂化。10.2杂化轨道理论杂化轨道理论无机化学无机化学（1）能量相近原则能量相近原则杂化对象：杂化对象：中心原子价电子层能量相近的原子轨道中心原子价电子层能量相近的原子轨道杂化条件：杂化条件：在端原子的作用下才能发生在端原子的作用下才能发生杂化类型：杂化类型：s-p型杂化：型杂化：sp、sp2和和sp3杂化；杂化；sp3不等性杂化不等性杂化s-p-d型杂化：

17、型杂化：dsp2、d2sp3、sp3d2等杂化等杂化（2）轨道数目守恒原则轨道数目守恒原则原子中参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数。原子中参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数。无机化学无机化学（3）能量重新分配原则能量重新分配原则杂杂化化前前各各原原子子轨轨道道具具有有确确定定的的能能量量，而而杂杂化化轨轨道道的的能能量量没没有有确确定定值值(只只有有平平均均值值)，各各杂杂化化轨轨道道能能量量平平均均值值可可以以相相等等(等等性性杂杂化化)，也也可可以以不不相相等等(不不等等性性杂杂化化)。（4）最大重叠原则最大重叠原则为了形成最为稳定的化学键，杂化轨道都是用大为了形成最为稳定的化

18、学键，杂化轨道都是用大头部分与成键原子轨道进行重叠。头部分与成键原子轨道进行重叠。杂化轨道与键合原子轨道的重叠区比未杂化的原杂化轨道与键合原子轨道的重叠区比未杂化的原子轨道要大得多，因而杂化提高了成键能力。子轨道要大得多，因而杂化提高了成键能力。无机化学无机化学（5）杂化轨道对称性分布原则杂化轨道对称性分布原则杂化后的原子轨道在球形空间中尽量呈对称性分布。杂化后的原子轨道在球形空间中尽量呈对称性分布。等性杂化的杂化轨道间的键角相等。等性杂化的杂化轨道间的键角相等。理论上可以导理论上可以导出，等性杂化时，杂化轨道间的夹角出，等性杂化时，杂化轨道间的夹角q q与杂化轨道中与杂化轨道中s轨道成分含量

19、轨道成分含量a a的关系为：的关系为：等性等性sp杂化：杂化：a a=1/2，cosq q=-1，q q=180；等性等性sp2杂化：杂化：a a=1/3，cosq q=-1/2，q q=120；等性等性sp3杂化：杂化：a a=1/4，cosq q=-1/3，q q=10928。无机化学无机化学10.2.2 杂化轨道类型与分子空间几何构型 1、sp杂化 2、sp2杂化 3、sp3杂化 4、不等性sp3杂化无机化学无机化学1、sp杂化例：例：BeCl2分子分子中心原子中心原子Be：1s22s22p01s22s12p1sp杂化杂化2s2p基态基态杂化态杂化态sp杂化杂化2p2s激发态激发态2pB

20、e无机化学无机化学杂化轨道成分：杂化轨道成分：1/2s+1/2p杂化轨道中夹角：杂化轨道中夹角：180杂化轨道空间构型：杂化轨道空间构型：直线型直线型BeCl2分子空间构型：分子空间构型：直线型直线型例：例：HgCl2,C2H2无机化学无机化学2、sp2杂化：杂化：例：例：BF3分子，分子，B：1s22s22p11s22s12p2sp2杂化杂化2s2p基态基态杂化态杂化态sp2杂化杂化2p2s激发态激发态2pB无机化学无机化学杂化轨道成分：杂化轨道成分：1/3s+2/3p杂化轨道间夹角杂化轨道间夹角:120杂化轨道空间构型：平面三角形杂化轨道空间构型：平面三角形BF3分子空间构型：平面三角形分

21、子空间构型：平面三角形例：例：C2H4无机化学无机化学3、sp3杂化：杂化：例：例：CH4分子，分子，C：2s22p22s12p3sp3杂化杂化C2s激发态激发态2p杂化态杂化态sp3杂化杂化2s2p基态基态无机化学无机化学杂化轨道成分：s+p 杂化轨道间夹角:109o28杂化轨道空间构型：正四面体CH分子空间构型：正四面体无机化学无机化学4、不等性杂化：、不等性杂化：例例1：NH3分子分子H2O分子结构示意图分子结构示意图2s2p基态基态杂化态杂化态不等性不等性sp3杂化杂化O例例2：H2O分子分子107.8NH3分子结构示意图分子结构示意图2s2p基态基态杂化态杂化态不等性不等性sp3杂化

22、杂化N无机化学无机化学杂化轨道杂化轨道成成分分含孤对电子对含孤对电子对s成分较多，成分较多，p成分较少成分较少含成键电子对含成键电子对p成分较多，成分较多，s成分较少成分较少E(孤对电子对孤对电子对)E(成键电子对成键电子对)杂化轨道间夹角：杂化轨道间夹角：107 18 杂化轨道空间构型：四面体杂化轨道空间构型：四面体H2O分子空间构型：分子空间构型：V型型NH3分子空间构型：三角锥型分子空间构型：三角锥型无机化学无机化学规律：规律：（1 1）中中心心原原子子的的价价电电子子数数超超过过价价轨轨道道数数（满满电电子子原原子子），或或者者说说中中心心原原子子在在成成键键之之后后，其其价价轨轨道道

23、上仍有孤对电子时，通常取不等性杂化。上仍有孤对电子时，通常取不等性杂化。（2 2）中中心心原原子子的的价价轨轨道道上上并并无无孤孤对对电电子子，或或价价电电子子数数等等于于价价轨轨道道数数时时，取取何何种种杂杂化化方方式式，取取决决于于端端原原子子。如如果果是是同同种种原原子子，一一般般取取等等性性杂杂化化，如如果果不完全等同，一般取不等性杂化。不完全等同，一般取不等性杂化。无机化学无机化学等性等性sp3杂化与不等性杂化与不等性sp3杂化的比较：杂化的比较：空间构型：正四面体空间构型：正四面体三角锥体三角锥体折线型折线型键键角：角：109.5107.3104.8代表物质：代表物质：CH4NH3

24、H2O无机化学无机化学常见杂化类型及空间构型常见杂化类型及空间构型 杂化类型杂化类型spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2参与杂化的参与杂化的原子轨道数原子轨道数234456杂化轨道的杂化轨道的数目数目234456杂化轨道间杂化轨道间的夹角的夹角180 120 109 28 90,180 120,90,180 90,180 空间构型空间构型直线形直线形三角形三角形四面体四面体正方形正方形三角双锥三角双锥八面体八面体实实例例BeCl2HgCl2BF3，NO3-CH4，ClO4-PtCl4PCl5SF6，SiF62-无机化学无机化学10.3价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPR法）

25、法）Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory利用价层电子对互斥理论利用价层电子对互斥理论(VSEPR)(VSEPR)能能由由分分子子式式推推出出一一般般分分子子或或离离子子的的空空间间构构型型，比比杂化轨道理论更加简便；杂化轨道理论更加简便；与与杂杂化化轨轨道道理理论论配配合合能能方方便便地地解解释释一一般般分分子子或或离离子的成键情况。子的成键情况。只只可可预预测测主主族族元元素素间间形形成成的的ABm型型共共价价分分子子或或离离子子的空间构型的空间构型无机化学无机化学10.3.1价层电子对互斥理论的基本要点：价层电子对互斥理论的基本要点：1、

26、分子或离子的空间构型取决于其中心原子的价层电、分子或离子的空间构型取决于其中心原子的价层电子对数目，以及电子对之间的静电排斥作用力。子对数目，以及电子对之间的静电排斥作用力。为满足斥力要求，中心原子价层电子对趋于尽可为满足斥力要求，中心原子价层电子对趋于尽可能相互远离，使系统能量降低。分子的几何构型总能相互远离，使系统能量降低。分子的几何构型总是处于中心原子电子对相互排斥力最小的稳定结构。是处于中心原子电子对相互排斥力最小的稳定结构。无机化学无机化学2、不同价电子对之间的排斥作用力大小不同、不同价电子对之间的排斥作用力大小不同孤对电子间斥力孤对电子间斥力 孤对电子对孤对电子对 成键电子对间斥力

27、成键电子对间斥力 成键电子对间斥力成键电子对间斥力对于成键电子对：对于成键电子对：叁键斥力叁键斥力 双键斥力双键斥力 单键斥力单键斥力注：注：成键电子对：等于成键原子的数目。成键电子对：等于成键原子的数目。单电子：单电子：单电子：单电子：当作电子对处理当作电子对处理当作电子对处理当作电子对处理 电子对：电子对：电子对：电子对：不予考虑。不予考虑。不予考虑。不予考虑。（双键或叁键，都只含一个（双键或叁键，都只含一个（双键或叁键，都只含一个（双键或叁键，都只含一个 电子电子电子电子对，作为一对电子处理）对，作为一对电子处理）对，作为一对电子处理）对，作为一对电子处理）无机化学无机化学3价电子对之间

28、，夹角越小斥力越大。价电子对之间，夹角越小斥力越大。在对称空间中，斥力大的电子对尽量占据键角相在对称空间中，斥力大的电子对尽量占据键角相对较大的位置对较大的位置。例：例：XeF4：平面正方形：平面正方形无机化学无机化学价层电子对数价层电子对数 =中心原子中心原子价电子数价电子数配位原子配位原子提提供价电子数供价电子数+离子电荷数离子电荷数（）负离子负离子正离子正离子10.3.2价层电子对数的确定价层电子对数的确定（1）离子的价电子数应考虑离子所带的电荷）离子的价电子数应考虑离子所带的电荷；（2）如果成键原子是配位原子，与中心原子之间的）如果成键原子是配位原子，与中心原子之间的化学键是化学键是

29、单键时，配位原子提供的价电子数为单键时，配位原子提供的价电子数为1；双键时，配位原子提供的价电子数为双键时，配位原子提供的价电子数为0；叁键时，配位原子提供的价电子数为叁键时，配位原子提供的价电子数为-1。无机化学无机化学实例实例实例实例作中心原子作中心原子作中心原子作中心原子作配体作配体作配体作配体 B B族元素族元素族元素族元素3/3/C C族元素族元素族元素族元素4/4/N N族元素族元素族元素族元素5/5/OO族元素族元素族元素族元素6060卤族元素卤族元素卤族元素卤族元素7171HH原子原子原子原子/1/1（3）若中心原子价层有成单电子，也按电子对处理。）若中心原子价层有成单电子，也

30、按电子对处理。（4）孤对电子数）孤对电子数=电子对数目电子对数目 成键电子对数成键电子对数（键合原子数）（键合原子数）无机化学无机化学10.3.3稳定结构的确定稳定结构的确定（1）确定中心原子的价层电子对总数）确定中心原子的价层电子对总数根据中心原子根据中心原子A的价电子对数，从表中找出相对的价电子对数，从表中找出相对应的理想几何构型。把配位原子排布在中心原子应的理想几何构型。把配位原子排布在中心原子A的的周围，每一对电子连接周围，每一对电子连接1个配位原子。个配位原子。与配位原子相连的电子对与配位原子相连的电子对-成键电子对成键电子对未结合配位原子的电子对未结合配位原子的电子对-孤电子对孤电

31、子对（2）根据斥力确定稳定构型）根据斥力确定稳定构型考虑孤电子对、成键电子对的影响考虑孤电子对、成键电子对的影响考虑重键的影响考虑重键的影响考虑电负性对键角大小的影响考虑电负性对键角大小的影响无机化学无机化学电子电子对数对数目目中心原中心原子杂化子杂化类型类型电子对电子对的空间的空间构型构型成键成键电子电子对数对数孤电孤电子对子对数数电子对的电子对的排列方式排列方式分子的分子的空间构空间构型型实实例例2sp直直线线20直直线线BeCl2CO23sp2三角形三角形30三角形三角形BF3SO321V形形SnBr2PbCl2无机化学无机化学4sp3四面体四面体40四四面面体体CH4CCl431三三角

32、角锥锥NH3PCl322V形形H2O电子电子对数对数目目中心原中心原子杂化子杂化类型类型电子对电子对的空间的空间构型构型成键成键电子电子对数对数孤电孤电子对子对数数电子对电子对的排列的排列方式方式分子的分子的空间构空间构型型实实例例无机化学无机化学5sp3d三角三角双锥双锥50三角三角双锥双锥PCl541变形变形四面体四面体SF432T形形BrF323直线直线形形XeF2电子电子对数对数目目中心原中心原子杂化子杂化类型类型电子对电子对的空间的空间构型构型成键成键电子电子对数对数孤电孤电子对子对数数电子对电子对的排列的排列方式方式分子的分子的空间构空间构型型实实例例无机化学无机化学6sp3d2八

33、面体八面体60八面体八面体SF651四角锥四角锥IF542正方形正方形XeF4电子电子对数对数目目中心原中心原子杂化子杂化类型类型电子对电子对的空间的空间构型构型成键成键电子电子对数对数孤电孤电子对子对数数电子对电子对的排列的排列方式方式分子的分子的空间构空间构型型实实例例无机化学无机化学【例例10-1】判断判断SF4分子的几何结构。分子的几何结构。解：价层电子对数解：价层电子对数=(6+4)=5价层电子对构型：三角双锥价层电子对构型：三角双锥孤对电子数孤对电子数=5-4=1。分子有两种可能的构型：。分子有两种可能的构型：电子对互斥电子对互斥(90)孤孤-孤孤孤孤-成成成成-成成a033b02

34、4显然构型显然构型(b)稳定，稳定，SF4分子实际的几何结构为变形四面体分子实际的几何结构为变形四面体(c)。无机化学无机化学【例例10-2】判断判断ClF3分子的几何构型分子的几何构型解：价层电子对数解：价层电子对数=(7+3)=5价层电子对构型：三角双锥价层电子对构型：三角双锥孤对电子数孤对电子数=5-3=2。分子的可能构型为三种：。分子的可能构型为三种：电子对互斥电子对互斥(90)孤孤-孤孤孤孤-成成成成-成成a132b060c042显然，结构显然，结构c最为稳定，最为稳定，ClF3分子的实际构型为分子的实际构型为T型型(d)。无机化学无机化学价层电子对互斥理论不适于下列情况：价层电子对

35、互斥理论不适于下列情况：（1）具有强极性的分子。）具有强极性的分子。如如Li2O，是直线型而非，是直线型而非V型，因为决定分子构型的因素不型，因为决定分子构型的因素不是是O的孤电子对间的作用，而是的孤电子对间的作用，而是Li+-Li+离子间的排斥力。离子间的排斥力。（2）具有离域键的分子或离子。）具有离域键的分子或离子。如如C(CN)3-具有离域具有离域键，是平面三角形三角锥型。键，是平面三角形三角锥型。（3）某些含有孤对电子对的分子和离子。）某些含有孤对电子对的分子和离子。如如SbCl63-，Sb价层有价层有7对电子，但其构型为八面体。对电子，但其构型为八面体。（4）过渡金属配合物。）过渡金

36、属配合物。如如TiF63-，Ti价层有价层有7对电子，但其构型为八面体。对电子，但其构型为八面体。无机化学无机化学10.4分子轨道理论（分子轨道理论（MO法）法）矛盾：矛盾：O2具有顺磁性。具有顺磁性。分子轨道理论从分子的整体出发，认为分子分子轨道理论从分子的整体出发，认为分子中的每个电子不再只属于单一的原子，而是居于中的每个电子不再只属于单一的原子，而是居于分子轨道中，处在分子中所有原子核及其他电子分子轨道中，处在分子中所有原子核及其他电子所组成的统一势场中运动。所组成的统一势场中运动。无机化学无机化学10.4.1分子轨道的形成分子轨道的形成1分子轨道分子轨道分子中每个电子的运动可视为在原子

37、核和分分子中每个电子的运动可视为在原子核和分子中其余电子形成的势场中运动，其运动状态用子中其余电子形成的势场中运动，其运动状态用波函数波函数 表示，表示，叫分子轨道函数，简称分子轨道。叫分子轨道函数，简称分子轨道。分子轨道常用对称符号分子轨道常用对称符号、表示，表示，其右下角表示形成分子轨道的原子轨道名称，如其右下角表示形成分子轨道的原子轨道名称，如 1s，2px。无机化学无机化学2分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成组合的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等。组合的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等。能量比原子轨道低的分子轨道称为成键分子轨道。能量比原子轨道低的分子轨道

38、称为成键分子轨道。能量比原子轨道高的分子轨道称为反键分子轨道。能量比原子轨道高的分子轨道称为反键分子轨道。如：如：+1sa1sb +1s成键分子轨道成键分子轨道 +1s*反反键键分子轨道分子轨道1s1s 1s 1s*E2E1原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道E无机化学无机化学3原子轨道组合成分子轨道时，须满足三个条件：原子轨道组合成分子轨道时，须满足三个条件：（1）能量相近原则：）能量相近原则：只有能量相近的原子轨道才能只有能量相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道，而且能量相距越近越好。有效地组成分子轨道，而且能量相距越近越好。（2）轨道最大重叠原则：）轨道最大重叠原则：符合对称

39、性匹配原则的符合对称性匹配原则的两个原子轨道线性组合时，重叠程度越大，分子两个原子轨道线性组合时，重叠程度越大，分子轨道的能量越低，所成键的稳定性越大。轨道的能量越低，所成键的稳定性越大。H原子原子E1s=-1312kJ/molF原子原子E1s=-6718kJ/molF原子原子E2s=-3870kJ/molF原子原子E2p=-1797kJ/mol 无机化学无机化学（3）对称性原则）对称性原则只有对称性相同的原子轨道才能有效组合成只有对称性相同的原子轨道才能有效组合成分子轨道。分子轨道。原子轨道的波函数有正、负号之分，波函数原子轨道的波函数有正、负号之分，波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电

40、子云密度同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道能量比此前各原子轨道的增大，形成的分子轨道能量比此前各原子轨道的能量都低，为成键分子轨道；能量都低，为成键分子轨道；波函数异号的原子轨道相重叠时，核间电子波函数异号的原子轨道相重叠时，核间电子云密度减小，形成的分子轨道能量高于原来的原云密度减小，形成的分子轨道能量高于原来的原子轨道，为反键分子轨道。子轨道，为反键分子轨道。无机化学无机化学几种原子轨道的几种原子轨道的对称性组合对称性组合无机化学无机化学几种原子轨道的几种原子轨道的对称性组合对称性组合 在上述原则中，对称性原则是首要的，它决定原在上述原则中，对称性原则是首要的，

41、它决定原子轨道能否组合成分子轨道，而能量相近原则和最子轨道能否组合成分子轨道，而能量相近原则和最大重叠原则，所决定的是原子轨道的组合效率。大重叠原则，所决定的是原子轨道的组合效率。无机化学无机化学4分子轨道能级分子轨道能级每个分子轨道都有相应的图像和能量；每个分子轨道都有相应的图像和能量；根据分子轨道形成时原子轨道重叠的方式不同，分根据分子轨道形成时原子轨道重叠的方式不同，分子轨道分为子轨道分为 轨道和轨道和 轨道；轨道；两种分子轨道的对称性不同。当原子轨道以两种分子轨道的对称性不同。当原子轨道以“头碰头碰头头”的方式重叠时，形成的分子轨道绕键轴呈圆柱的方式重叠时，形成的分子轨道绕键轴呈圆柱形

42、分布，为形分布，为 轨道。当两个原子轨道以轨道。当两个原子轨道以“肩并肩肩并肩”的形式重叠时，所形成的分子轨道位于键轴的上、的形式重叠时，所形成的分子轨道位于键轴的上、下方呈反对称分布，为下方呈反对称分布，为 轨道。轨道。无机化学无机化学px-px 分子分子轨轨道道py-py（pz-pz）分子分子轨轨道道原子轨道的能量决定所组合的分子轨道的能量。原原子轨道的能量决定所组合的分子轨道的能量。原子轨道的能量越低，相应的分子轨道能量也低。子轨道的能量越低，相应的分子轨道能量也低。无机化学无机化学10.4.2 分子轨道的应用示例分子轨道的应用示例1电子在分子轨道中的填充电子在分子轨道中的填充遵循能量最

43、低原理、泡利不相容原理和洪德规则。遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪德规则。两原子组成的分子的稳定性大小可用键级来衡量：两原子组成的分子的稳定性大小可用键级来衡量：无机化学无机化学2同核双原子分子同核双原子分子第二周期元素同核双原子分子第二周期元素同核双原子分子的分子轨道排布式有两种类型：的分子轨道排布式有两种类型：（a）O2、F2；（b）Li2N2。无机化学无机化学（a）O2、F2分子轨道能级图分子轨道能级图 （b）B2、C2、N2分子轨道能级图分子轨道能级图 能能级级差差小小能能级级差差大大无机化学无机化学（1）O2分子分子O2的分子轨道电子排布式的分子轨道电子排布式：(1s)2(*1s

44、)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1(*2px)O2分子中有一个分子中有一个 键，两个三电子键，两个三电子 键；键；O2分子分子的的键级键级=2；O2分子中含有未成对电子，故为顺磁性物质。分子中含有未成对电子，故为顺磁性物质。无机化学无机化学（2）N2分子分子N2的分子轨道电子排布式的分子轨道电子排布式：(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2pz)2(2px)2(*2py)(*2pz)(*2px)N2分子中有一个分子中有一个 键，两个键，两个 键；键；N2分子键级分子键级=3N2分子中无未成对电子，故为反磁性物质。分子

45、中无未成对电子，故为反磁性物质。无机化学无机化学本章要求本章要求1、熟悉现代价键理论的要点和共价键的特点、类型、熟悉现代价键理论的要点和共价键的特点、类型及键参数。及键参数。2、熟悉杂化轨道的类型，掌握杂化轨道理论的要点、熟悉杂化轨道的类型，掌握杂化轨道理论的要点和解释分子空间构型的方法。和解释分子空间构型的方法。3、了解价层电子对互斥理论的要点，掌握理论推测、了解价层电子对互斥理论的要点，掌握理论推测ABn型分子空间构型的方法。型分子空间构型的方法。4、了解分子轨道理论的要点，熟悉常见双原子分子、了解分子轨道理论的要点，熟悉常见双原子分子的轨道能级图和分子轨道表达式。的轨道能级图和分子轨道表达式。习题：习题：2；3(1),(3),(4)；7；12Over!